黄劲松Nature子刊：超大面积柔性钙钛矿X射线探测器
【研究简介】：
与刚性X射线探测器相比，柔性探测器可需要更少X射线剂量而产生更高质量的图像。而具有非凡放射线检测和柔软特性的金属卤化物钙钛矿（MHP）可用作柔性X射线探测器。
有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校的黄劲松等人报告了一种由钙钛矿填充膜（PFM）制成的高度灵敏，柔性，直接的X射线探测器。通过简单且可扩展的溶液渗透方法将MHP晶体加载到多孔尼龙膜中。尼龙膜具有全向通道，可在各个方向上有效地渗透溶液，而不会捕获气泡，坚固的聚合物纤维使复合材料具有机械强度和柔韧性。厚度接近一毫米（强烈的X射线衰减所需）的PFM仍可实现低至2mm的弯曲半径。作者证明了基于PFM的柔性检测器具有与单晶检测器相当的灵敏度，并且可以通过弯曲在实际应用中的非常规X射线成像条件下进行更准确的诊断。相关结果以“Perovskite-filled membranes for flexible and large-area direct-conversion X-ray detector arrays”为题发表在Nature Photonics期刊上。
【研究内容】
1、PFM的结构和制备过程
通过真空泵将饱和钙钛矿前体溶液渗透到多孔尼龙膜中，然后进行退火和层压以形成相互连接的钙钛矿晶体，从而完全占据膜中的孔隙，制成了PFM，如图1a，b所示。为了提高钙钛矿前驱体溶液的浓度以完全填充尼龙膜的空隙，作者以2-甲氧基乙醇作为溶剂，并引入10 mol%的MACl，使得MAPbI3钙钛矿的溶液饱和度提高到2.2M（图1c）。图1d展示了钙钛矿加载前后面积为400 cm2的尼龙膜照片，表明尼龙膜在填充钙钛矿后保持了柔韧性。
图1：PFM设计和制造
2、PFM形态和光电特性
尼龙膜的形态示于图2a。在将钙钛矿加载到膜中然后进行层压之后，PFM具有光滑的表面（图2b），这使其适合于连续电荷传输层和电极层的沉积。图2c显示钙钛矿微晶具有与膜孔尺寸相当的晶粒尺寸。这些孔彼此连接良好，从而建立了电荷载流子在整个膜上传输的渗流路径。如图2d所示，在与（211）平面相对应的23.5°处看到XRD峰。该衍射峰也存在于MAPbI3 PFM中，但衍射角较小，这表明MAPb(I0.9Cl0.1)3仍处于四方相。MAPb(I0.9Cl0.1)3 PFM 的吸收光谱显示，吸收边缘位于〜830 nm，与具有相同厚度的MAPbI3 PFM 相比，蓝移了10 nm，表明氯离子已进入晶格（图2e）。
图2：PFM的特性和PFM器件的光电特性
PFM器件结构如图2F所示。240微米的PFM是通过将两层膜层压在一起而获得的。PFM器件沉积有15 nm Cr的半透明电极，用于光电特性分析。MAPb(I0.9Cl0.1)3 PFMs 的迁移率-寿命（μτ）结果为1.5×10−3cm2 V−1，是MAPbI3 PFMs 和MAPb(I1−xClx)3 的10倍，可与烧结的Cs2AgBiBr6 多晶薄片相媲美（图2g）。这是因为氯的存在增加了溶液浓度，钙钛矿更好地填充到尼龙膜和氯化添加剂提高了结晶度以及由图2h中的陷阱能级密度测量所证明的缺陷减少。如图2i所示，240 μm厚的器件在0.05 V μm−1的电场下响应时间为6.5 μs，这对于成像应用来说是相当快的。
3、PFM X射线检测性能
PFM对于X射线成像需要具有统一的响应。如图3a所示，3×5 mm2器件阵列的光电流变化在7％以内，证明了PFM良好均匀性。在经12V偏压和60 keV X射线以1,224µGyairs−1极高剂量照射5131分钟后，X射线电流没有减少，并且测量期间的电流漂移低于5％（图3b）。此外，在手套箱中存放六个月后，检测器的灵敏度没有降低（图3c）。
图3：PFM器件的检测性能
240μm厚PFM器件的暗电流密度和灵敏度与1.5mm厚的MAPbBr3单晶器件相当（图3d），其成像分辨率为3.5lpmm−1（图3h）。随着PFM检测器厚度的增加，灵敏度上升，当厚度增加超过1 mm时，灵敏度达到饱和。这也表明即使在厚的PFM膜中也具有出色的电荷收集效率。图3f绘制了不同的PFM厚度作为最小弯曲曲率的函数，这些弯曲曲率可以使它们在没有明显X射线响应衰减的情况下得以生存。厚度为130 µm和240 µm的器件的最小曲率分别为2 mm和3 mm。图3g比较了所有设备的灵敏度和灵活性。从中可以看出，PFM设备既具有高灵敏度又具有高灵活性。
4、PFM成像性能
在大面积医学成像中，刚性平板X射线检测器会出现渐晕问题，从而增加误诊和错误的机会。如图4a所示，通过以6.9 cm的曲率稍微弯曲检测器来解决渐晕问题，以便探测器上的每个像素都被几乎相同强度的X射线照亮，最终输出信号变得更加均匀。柔性检测器可以弯曲甚至卷起，以适合中空管或管的内部，以检查材料的裂纹或缺陷，这可以产生更好的对比度和更高的分辨率。如图4c，作者将X射线检测器插入管道内或放置在管道外，对两种情况进行了成像对比度的计算。在管道上钻了一个“+”形孔，将像素间距为2 mm的柔性检测器放置在管道内部或外部。在峰值能量为60 keV的X射线下，当检测器阵列弯曲并插入管道时，可以清晰地成像该孔。相比之下，当将检测器阵列放置在管道外部时，即使在100 keV高能量的X射线下，也无法清晰地成像该孔（图4b）。
图4：通过PFM 2D阵列进行X射线成像。
Perovskite-filled membranes for flexibleand large-area direct-conversion X-ray detector arrays. Nat. Photonics (2020), doi: 10.1038/s41566-020-0678-x