厦门大学董全峰教授：双位点溶液相催化发展高性能锂氧气电池

【研究背景】

锂氧气电池由于具有极高的理论能量密度而被认为是最具发展前景的下一代高比能二次电池体系。但目前还处在初始研究阶段，无论是正极、电解液、还是金属锂负极，都存在着很多问题，尚难以实现商业化应用。其中，对于关键的氧气正极而言，主要存在以下几个方面的问题：（1）迟滞的多相反应动力学使得充放电过程的极化极其严重，造成电池的能量效率低下；（2）放电产物Li₂O₂容易钝化氧气电极，使得电池的实际放电容量远远低于理论值；（3）放电产物Li₂O₂与传统固相催化剂的接触界面较差（即接触位点有限），导致催化剂在充电过程的催化效率较低；（4）高反应活性的中间产物LiO₂容易进攻电解液溶剂和碳基正极，引发严重的副反应，使得电池可逆性较低、循环寿命较短。因此，要想改善锂氧气电池的电化学性能，则可以从这几个问题入手。

【工作介绍】

近日，厦门大学董全峰教授课题组首次将一种可溶性有机小分子——亚碘酰苯（PhIO）应用作为锂氧气电池的溶液相催化剂，不仅可以显著降低充放电过电位，而且可以提升放电容量和循环寿命。通过一系列的实验和理论研究发现，该分子具有独特的I³⁺=O²⁻键，其I（带部分正电荷）和O（带部分负电荷）可分别作为Lewis酸性位点和碱性位点与LiO₂中间产物中的O₂⁻（可看作Lewis碱）和Li⁺（可看作Lewis酸）作用，从而调控锂氧气电池的反应途径。

具体地，在放电过程中，该分子可以通过其I³⁺=O²⁻键（双位点）有效俘获LiO₂物种，形成LiO₂-3PhIO中间产物，并加速LiO₂在电解液中歧化生成Li₂O₂产物，促进溶液途径的进行，从而改善氧气正极的钝化问题，提升了电池的放电容量；在充电过程中，由于其和LiO₂之间的相互作用，其可以促使Li₂O₂通过一电子脱锂的途径进行分解，相对于传统的两电子直接分解途径，提供了一条更加可逆且动力学更加有利的反应途径，使得充电过电位大幅度降低；此外，由于其可以俘获结合LiO₂形成反应活性较小的中间产物（如LiO₂-3PhIO），其还可以在充放电过程中显著抑制与LiO₂相关的副反应，从而提升锂氧气电池的可逆性，延长电池的循环寿命。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。厦门大学博士生林晓东和孙宗强为本文共同第一作者。

【内容表述】

研究表明，锂氧气电池的电化学性能与其充放电过程的反应途径密切相关。在放电过程中，O₂会先被还原成O₂⁻并与Li⁺结合形成LiO₂（O₂ + e⁻ + Li⁺ → LiO₂），接着，如果LiO₂吸附在电极表面（LiO₂*），其会快速地进行第二步电化学还原反应（LiO₂* + e⁻ + Li⁺ → Li₂O₂）形成薄膜状的Li₂O₂产物（表面途径），该过程会钝化电极表面，使电池过早死亡，放电容量较低；而如果LiO₂溶解到电解液中（LiO_2(sol)），其则会在电解液中发生歧化反应生成环形线圈状的Li₂O₂颗粒产物（2LiO_2(sol)→ Li₂O₂ + O₂，溶液途径），该过程可以缓解电极表面的钝化问题，从而获得较高的放电容量。

而在充电过程中，多数研究表明，在充电初始阶段，Li₂O₂会先通过一电子氧化反应在电极表面形成吸附态LiO₂物种（Li₂O₂→ LiO₂* + e⁻ + Li⁺），由于该物种移动性较差，其倾向于在电极表面进行第二步电化学氧化反应生成O₂（LiO₂* → O₂+ e⁻ + Li⁺），该两电子过程的反应动力学较为缓慢，因而充电过电位也相对较大；而如果能使吸附态LiO₂物种扩散溶解到电解液中（LiO₂*→ LiO_2(sol)），其则会在电解液中通过歧化反应生成O₂（2LiO_2(sol) → Li₂O₂ + O₂），整个Li₂O₂分解过程则只需经历一个只有一电子转移的电化学反应步骤（与放电过程的溶液途径相似），因此该一电子分解途径常常表现出相对较低的充电过电位。

虽然此前有研究表明，高DN（donor number）值溶剂可以促进LiO₂溶解于电解液中，从而在放电过程促进溶液途径、在充电过程促进一电子分解途径，进而获得较高的放电容量和较低的充电过电位，但是，由于LiO₂本身具有较强的反应活性，容易进攻电解液溶剂，引发副反应，因此，促进LiO₂溶解于电解液中也会加剧该副反应，造成电池的可逆性和循环稳定性较差。从Lewis酸碱理论的角度来看，LiO₂物种中的Li⁺可以看成一种Lewis酸，而O₂⁻可以看成一种Lewis碱，因此，本文致力于开发一种同时具有Lewis酸性和碱性位点的可溶性催化剂以俘获和结合LiO₂物种，期望其在促进LiO₂溶解于电解液的同时也能抑制LiO₂的反应活性。由于PhIO分子具有独特的I³⁺=O²⁻键，其I（带部分正电荷）和O（带部分负电荷）可分别作为Lewis酸性位点和碱性位点，因此本文选择将其作为锂氧气电池的溶液相催化剂。

首先，通过对含有和不含PhIO的锂氧气电池进行电化学性能测试发现，PhIO不仅可以显著降低锂氧气电池的充放电过电位，还可以显著提升锂氧气电池的放电容量和循环稳定性（图1），说明了PhIO具有优异的多功能作用。                           

图1（a）100 mA g⁻¹电流密度下，限制充放电容量为1000 mAh g⁻¹时，含PhIO和不含PhIO的锂氧气电池的充放电曲线图；（b）100 mA g⁻¹的电流密度下，含PhIO和不含PhIO的锂氧气电池的深度充放电曲线图；（c）300 mA g⁻¹电流密度下，限制充放电容量为1000 mAhg⁻¹时，含PhIO和不含PhIO的锂氧气电池的循环性能图。

随后，通过对充放电后的电极表面进行SEM测试发现，PhIO不仅能够在放电过程促进溶液途径（注：相同放电条件下，含PhIO的锂氧气电池所获得的放电产物的尺寸更大），而且能够在充电过程促进Li₂O₂的完全分解，提升锂氧气电池的可逆性（图2）。进一步地，XRD、Raman和XPS等测试结果表明，含有PhIO的锂氧气电池的放电产物主要为Li₂O₂，而且其能够在充放电过程中有效抑制副产物的形成（图3）。此外，微分电化学质谱（DEMS）进一步证明了该溶液相催化剂确实可以提升锂氧气电池的可逆性，并且抑制副反应的产生（图4a, b）。

图2（a, b）不含PhIO和（c, d）含PhIO的锂氧气电池的碳电极在放电至2.7 V后的表面形貌；（e, f）不含PhIO和（g, h）含PhIO的锂氧气电池的碳电极在深度充电后的表面形貌。

图3（a）含PhIO的锂氧气电池的碳电极在初始、放电和充电等状态下的XRD谱图；（b）含PhIO的锂氧气电池的碳电极在放电后的拉曼光谱；（c, d）含PhIO（c）和不含PhIO（d）的锂氧气电池的碳电极在放电和充电后的C 1s XPS谱图。

图4（a, b）不含PhIO（a）和含PhIO（b）的锂氧气电池的恒电流充电曲线和相应的气体析出速率曲线；（c, d）不含PhIO（c）和含PhIO（d）的0.1 M LiClO₄/DMSO电解液体系在不同电压窗口下的循环伏安曲线图；扫速：100 mV s⁻¹。

接着，为了深入理解PhIO在锂氧气电池体系中的作用机理，研究人员利用循环伏安（CV）、密度泛函理论（DFT）、电子顺磁共振（EPR）波谱以及紫外可见光谱（UV-vis）等方法进行研究。如图4（c,d）所示，通过对比含有和不含PhIO的电解液体系的CV曲线发现，PhIO确实可以促进溶液途径的进行（注：含PhIO的电解液体系的ORR过程只存在高电位的还原峰（E_pc1’, ~2.2 V），对应溶液途径的反应过程：O₂ + e⁻ + Li⁺ → LiO₂，2LiO_2(sol) → Li₂O₂ + O₂），与SEM的结果相一致；另外，其还可以改变锂氧气电池的反应机理，提供一种不含游离LiO₂物种的ORR途径（注：图4d中，即使将还原区域的截止电位由1.7 V提升至2.2 V时，其氧化区域也没有出现与LiO₂相关的氧化峰）。

进一步地，通过DFT计算（图5）发现，PhIO不仅可以作为Lewis酸碱对稳定中间产物LiO₂（即通过其I³⁺=O²⁻键俘获和结合LiO₂形成反应活性较小的LiO₂-3PhIO中间产物），从而抑制与LiO₂相关的副反应；而且可以通过稳定产物Li₂O₂降低LiO₂歧化反应能垒，从而加速LiO₂歧化反应的进行，与CV的结果相一致。随后的气体分析（图6a）与EPR（图6b）结果进一步证明了PhIO确实可以促进LiO₂歧化成Li₂O₂和O₂，而非原位与原位UV-vis结果则证明了PhIO确实可以在充放电过程中通过其I³⁺=O²⁻键与LiO₂相互作用，促进O₂的可逆转化，与计算的结果相吻合。 

图5 LiO₂在DMSO和PhIO体系通过歧化反应转化成Li₂O₂的势能曲线；自由能的单位为kcal mol⁻¹。

图6（a）在加入KO₂/DMSO溶液后，DMSO或PhIO/DMSO体系的气体析出速率；（b）在加入LiClO₄/DMSO或PhIO+LiClO₄/DMSO电解液后，KO₂/DMSO溶液的EPR信号；（c）含PhIO的LiClO₄/DMSO电解液体系在加入KO₂/DMSO溶液前后的UV-Vis光谱；（d, e, f）含PhIO的LiClO₄/DMSO电解液体系在不同电压变化区间内的UV-Vis光谱：OCV → 2.0 V（d），2.0 V→ 3.0 V（e），3.0 V → 4.0 V（f）。

最后，通过结合实验和理论计算结果，本文详细阐述了PhIO在锂氧电池中的作用机理。如图7所示，在放电过程中，当O₂还原成O₂⁻并与Li⁺结合形成LiO₂后，其会迅速与PhIO结合形成LiO₂-3PhIO中间产物（O₂ + e⁻ + Li⁺ + 3PhIO_(sol)→ LiO₂-3PhIO_(sol)），然后在电解液中通过歧化反应形成Li₂O₂产物（2LiO₂-3PhIO_(sol)→ Li₂O₂-4PhIO_(sol) + 2PhIO_(sol) + O₂，Li₂O₂-4PhIO_(sol) → Li₂O_2(s)+ 4PhIO_(sol)）；充电时，在PhIO的作用下，Li₂O₂会先通过一电子脱锂反应生成LiO₂并与PhIO结合形成LiO₂-3PhIO中间产物（Li₂O_2(s) + 3PhIO_(sol) → LiO₂-3PhIO_(sol)+ Li⁺ + e⁻），随后该物种会在电解液中通过歧化反应形成O₂产物（2LiO₂-3PhIO_(sol) → Li₂O₂-4PhIO_(sol)+ 2PhIO_(sol) + O₂，Li₂O₂-4PhIO_(sol)→ Li₂O_2(s) + 4PhIO_(sol)）。 

图7含PhIO的锂氧气电池的反应机理示意图。

【结论】

本文从Lewis酸碱理论的角度出发，将一种同时具有Lewis酸性和碱性位点（双位点）的有机小分子（PhIO）应用作为锂氧气电池的溶液相催化剂，利用其独特的双位点（I³⁺=O²⁻键）成功地在充放电过程中俘获和结合LiO₂中间产物，并促进LiO₂在电解液中快速地转化成Li₂O₂和O₂，不仅调控了锂氧气电池的反应途径，而且也抑制了与LiO₂相关的副反应，提供了一条高度可逆的O₂转化途径。最终，含有该溶液相催化剂的锂氧气电池获得了更低的充放电过电位、更高的放电容量以及更长的循环寿命。

Xiaodong Lin, Zongqiang Sun, Chun Tang, Yuhao Hong, Pan Xu, Xueyang Cui, Ruming Yuan, Zhiyou Zhou, Mingsen Zheng*, Quanfeng Dong*. Highly Reversible O₂ Conversions by Coupling LiO₂ Intermediate through a Dual-Site Catalyst in Li-O₂ Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, DOI:10.1002/aenm.202001592

通讯作者简介：

董全峰，厦门大学特聘教授，博士生导师，军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员、中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.、JACS、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等上发表SCI收录论文150余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。

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