Peter G. Bruce等：镍和钴在富锂层状正极中抑制氧损失的作用

【研究背景】

锂离子电池的正极材料通常是过渡金属（TM）层状氧化物，例如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂。然而，进一步提高能量密度需要寻找新的正极材料。富锂化合物是一种很有前途的解决方案，因为它们会由于氧的氧化还原激活而引入额外的容量。但是，当O^2-离子在充电中被氧化时，此类化合物在颗粒表面会遭受不同程度的氧损失。富锂3d Mn正极化合物Li₂MnO₃（Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂）表现出的所有电荷容量损失均归因于氧损耗，而Li₂MnO₃中的Ni或Co替代形成了Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂和Li[Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂抑制氧损失并促进可逆的氧的氧化还原。为了开发可以抑制氧损耗的新材料，了解Ni和Co在富Li正极中可逆氧的氧化还原程度与不可逆氧的损失程度之间的影响作用非常重要。

【工作简介】

近日，牛津大学的Matthew R. Roberts和Peter G. Bruce等人探索了Ni和Co取代的Li₂MnO₃的三元相图中两条成分关系线（Li₂MnO₃–LiNi_1/2Mn_1/2O₂和Li₂MnO₃–LiCoO₂）上不同组分对氧损失的影响，结果表明，Li₂MnO₃中的Ni取代导致制备的材料中的颗粒表现出核壳形貌，而壳则比核更富Ni和贫Li。这种致密，少锂的壳可作为保护层，抑制氧损失并进一步致密化，有利于可逆氧的氧化。相反，仅用Co代替Li₂MnO₃保留了层状表面结构，其抑制作用虽然不如Ni掺杂有效，但表明形成固溶体材料也可以在一定程度上抑制氧损失。当Co含量高于0.25时，在整个颗粒中会发生局部偏析，形成分散良好的LiCoO₂和Li_1.25Co_0.25Mn_0.5O₂相，通过LiCoO₂稀释氧的氧化还原活性相降低氧损失的比例。相关研究成果以“TheRole of Ni and Co in Suppressing O-Loss in Li-Rich Layered Cathodes”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional materials。                           

图1：Li₂MnO₃–LiNi_0.5Mn_0.5O₂–LiCoO₂三元相图

【内容详情】

图2显示了LNMO，LNMCO和LMCO的首圈充放电曲线。每种材料都有一个对应于TM氧化还原容量的倾斜区域和一个对应于氧的氧化还原和氧损失的平台区。但是，它们在~4.55V的平台区的长度有所不同。在首次放电期间，所有材料均显示出S形电压曲线，该曲线在接下来循环中保持不变。

图2、LNMO，LNMCO和LMCO在50 mA g^-1时的首圈恒流充放电曲线。

1、氧损失行为

无论是Li₂MnO₃的氧损失还是接近LiTMO₂成分的可逆氧的氧化还原，降低Li富集度均会导致与气体释放相关的容量损失比例明显降低。沿着Li₂MnO₃–LiNi_1/2Mn_1/2O₂成分线，即使在高度富Li的情况下，与气体损失相关的电荷补偿也显着下降，Li_1.13Ni_0.3Mn_0.57O₂几乎完全抑制了氧损失。但是，相较于两种材料之间的机械混合，沿着Li₂MnO₃–LiCoO₂成分线的组分，氧损失的抑制作用并不明显，而对于LNMCO，氧损失处于仅由Ni和Co取代的Li₂MnO₃所造成的氧损失之间。Ni和Co取代之间的这种对比表明，Ni抑制了氧损失，因此比Co取代更有效地稳定了可逆氧的氧化还原。但是，尽管LNMCO释放的O含量较高，但它的不可逆容量却比LNMO小，这一事实表明，调控容量保持率的基本机制很复杂，晶格中的氧损失不是唯一的因素。

图3：材料首次充电时，Li₂MnO₃–LiNi_1/2Mn_1/2O₂成分线、Li₂MnO₃–LiCoO₂成分线和LNMCO的气体贡献容量／总容量随材料富锂度的变化

2、镍和/或钴取代对结构的影响

根据LNMO，LNMCO和LMCO的同步X射线衍射图，Li₂MnO₃表现出完美的蜂窝状排列。由于Ni取代Li₂MnO₃涉及3个Ni²⁺替代2个Li⁺和1个Mn⁴⁺；而对于Co，1个Li⁺和2个Mn⁴⁺被3个Co³⁺替代，因此TM离子在Li和Mn位上的位置意味着完美的蜂窝超结构不能被保存。根据同步XRD和ND数据对结构进行Rietveld精修的结果证实了该固溶机理，其中LNMO和LMCO中的Li和Mn分别被Ni或Co取代。而在Ni和Co共取代的情况下，它们分别位于Li和Mn位置。随着Ni含量的增加，参与反位缺陷的Ni的比例保持恒定，因此Ni所占据的Li位的数量增加。对于LNMCO，AM层中Ni的比例显着降低，且沿着Li₂MnO₃-LiCoO₂成分线，Co/Li反位缺陷的数量可忽略不计。

EXAFS光谱显示，第一个壳对应于由6个氧原子配位的Ni，Mn或Co，第二个壳与TM–TM相关。因此，通过第二壳层和第一壳层之间的强度比可以深入了解局部TM/Li分布。对于Mn K边缘EXAFS，此强度对Li₂MnO₃–LiNi_1/2Mn_1/2O₂线上的的成分依赖性强于LiCoO₂–Li₂MnO₃线。对于LNMCO，与Ni取代的和Co取代的材料相比，它的第二层壳／第一层壳具有更高的Ni和更低的Co含量，证实了Ni在Li位上的存在和Co在Mn位上的存在。

3、表面结构

Li₂MnO₃的6Li魔角旋转核磁共振（MAS NMR）光谱显示了三个尖锐的各向同性峰，位于770、810和870 ppm，对应于结构中的三个锂原子。对于LNMO，材料中约23％的Li处于高度无序，而对于LNMCO，此比例仅为6％。在Li₂MnO₃–LiNi_1/2Mn_1/2O₂成分线上也可以看到这种在Ni含量较高的无序环境中锂比例增加的趋势。而对于Li₂MnO₃–LiCoO₂成分线，则有不同的趋势。随着Co取代的增加，观察到Li₂MnO₃样组分逐渐变宽，直到在高Co含量下出现一个新的，尖锐的抗磁性峰。由于Co³⁺不具有任何未成对的电子，因此这种抗磁作用可能对应于富钴无锰的环境（即LiCoO₂）中的Li。

图4、A）LNMO，B）LNMCO和C）LMCO的6Li MAS NMR光谱及其相应的反卷积表明这些材料中发生了不同的相偏析。

LNMO的STEM图像（图5）显示了独特的核-壳结构，其中核为高度有序的层状结构，壳厚约4 nm。该壳厚度相当于100 nm颗粒体积的～20％，这与通过NMR观察到的LNMO的无序环境中Li的23％非常吻合，表明Li/Ni无序结构位于颗粒的边缘。此外，颗粒上的EELS映射表明该无序表面富含Ni和Mn（图5）。对于LNMCO，与LNMO相比，STEM和EELS证明其富镍壳层明显更薄。对于LMCO，尽管STEM表明整个粒子为有序的层状结构，但EELS揭示了存在随机分布的富锰/富氧和富钴/贫氧域。

图5、A）LNMO，B）LNMCO和C）LMCO颗粒表面的ADF‐STEM图像以及由EELS映射获得的O，Mn，Ni和Co相对强度比。

XPS数据显示，对于含Ni的化合物（Li₂MnO₃–LiNi_1/2Mn_1/2O₂成分线和LNMCO），其表面富含Ni，Mn和Li。而沿Li₂MnO₃–LiCoO₂成分线的组分表面和本体组成之间的差异很小。因此，他们得出的结论是，与相应的体相结构相比，观察到的含镍表面更致密（缺锂）且富镍更多。 

图6、Li₂MnO₃–LiNi_1/2Mn_1/2O₂的表面Ni a），Mn b），Co c）含量和Li含量d）

4、抑制氧损失

从Li₂MnO₃中脱出的锂只能通过O^2-氧化为O₂来补偿电荷。这必然导致Mn向体相迁移到脱出的锂留下的空位中。在Ni取代的Li₂MnO₃中，相对较厚的表面壳具有大量的Li/Ni反位缺陷，即岩盐壳，与体相相比富锂量少，表现出少量的氧损失。对于LNMCO，由于Co抑制了Ni/Li反位缺陷，并且与Ni掺杂相比，其成分更接近体相，因此较薄的岩盐层不能像Ni取代一样抑制氧的损失，但比单独的Co取代更有效。对于Li₂MnO₃–LiCoO₂组分，可以预计没有表面层将不能抑制氧损失。其抑制效果虽然比Ni掺杂或Ni/Co共掺杂的效果差，但仍然很明显，说明形成固溶体也可以抑制氧损失。实际上，在较高的Co含量下，材料会偏析为Li_1.25Co_0.25Mn_0.50O₂和LiCoO₂相，它们很好地分散在整个颗粒中，并且Li_1.25Co_0.25Mn_0.50O₂被LiCoO₂稀释了，这不会损失氧气，抑制了氧损耗，但效果不如固溶体。

图7、从体相到表面的TM层（黑色六边形和大圆圈）和AM层（绿色六边形和小圆圈）中局部阳离子分布示意图，以及沿着每个成分线的粒子尺度下的相关微结构。

【结论】

将Ni或Co引入Li₂MnO₃可抑制充电时的氧损失，但程度和作用机理不同。沿Li₂MnO₃–LiNi_1/2Mn_1/2O₂成分线，材料表现为核壳形貌，与层状的核相比，岩盐壳富Ni，而贫Li。贫锂表面相起抑制氧损失的保护层作用。在Li₂MnO₃中同时掺杂Ni和Co，也会产生岩盐壳，但与仅掺杂Ni相比，该壳更薄，抑制氧损失的效果更差。至于Co掺杂，Co置换形成固溶体使其表面组成和结构与体相相同，虽能抑制氧损失，效果不如镍和镍/钴共掺杂。在较高的Co含量下，它会偏析成Li_1.25Co_0.25Mn_0.50O₂和LiCoO₂相，并且仅通过稀释前者就可以继续抑制氧损失。综上所述，结合镍和钴掺杂的结果，表明有两种抑制氧损失的机制：i）用Ni或Co离子取代Mn和Li形成固溶体材料，ii）形成核壳结构从而缓解表面相对于体相的Li过剩。

Edouard Boivin, Niccolo Guerrini, Robert A. House, Juan G. Lozano, Liyu Jin, Gregory J. Rees, James W. Somerville, Christian Kuss, Matthew R. Roberts, and Peter G. Bruce. The Role of Ni and Co in Suppressing O-Loss in Li-Rich Layered Cathodes. Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202003660