周豪慎团队AM: 金属有机骨架（MOF）作为水系锌碘电池的功能离子筛隔膜

【研究背景】

二次水系电池凭借着固有的阻燃特性，安全性而受到广泛关注。在水系电池家族中，可充电锌碘（Zn-I₂）电池由于其天然丰度备受关注。在水系锌碘电池中，锌金属具有中等电势（相对于标准氢电极为-0.76 V）和较高的理论容量（820 mAh g^-1），碘的理论容量为211 mAh g^-1。因此，水系锌碘电池有希望成为一种清洁，高效的能源储存方式。但是，水系锌碘电池使用寿命有限，严重不足，阻碍了其进一步发展。在水系电解液中，碘化物阴极涉及碘三化物/碘化物（I₃^- / I^-）之间的可逆两电子氧化还原反应。多碘化物跨浓度梯度的穿梭将导致活性物质损失，导致容量下降和库仑效率（CE）降低。常规隔膜，例如聚丙烯和玻璃纤维隔膜（GF）很难限制可溶性碘的穿梭。为规避I₃^-的穿梭，阳离子交换膜（Nafion）或固态夹层/电解质用于限制碘的穿梭。在作者提出的水系锌碘电池中，Zn负极表面发生严重的副反应，生成ZnO和Zn（OH）₂。锌表面的副产物与碘三化物之间的相互作用可能会对锌负极造成不利影响。迄今为止，对于碘化物在锌阳极上的复杂反应，人们的理解还很浅，没有全面讨论，特别是考虑到锌表面上形成枝晶的复杂相间成分。因此，通过综合分析，如何同时操作碘正极物质和减轻锌表面的寄生副反应是长寿命水系锌碘电池的主要瓶颈。

【工作介绍】

近日，南京大学周豪慎教授团队与日本产业技术综合研究所（AIST）乔羽博士，以“A Metal–Organic Framework as a Multifunctional Ionic Sieve Membrane for Long-Life Aqueous Zinc–Iodide Batteries”为题在Advanced Materials上发表最新成果，运用金属有机框架（MOF）作为多功能离子筛隔膜应用于水系锌碘电池，可以有效的抑制可溶性碘的穿梭和改善锌负极的可逆性。在此，空间分辨的拉曼光谱和红外光谱显示，锌负极表面的腐蚀由水分子和碘化合物共同造成。本研究中，金属有机框架（MOF）作为离子筛隔膜来抑制碘三化物的穿梭和减轻锌负极表面的副反应。通过同时改善碘正极和锌负极，水系锌碘电池具有超长寿命（> 6000次循环），高容量保持率（84.6％）和高可逆性（平均库伦效率：99.65％）。这项工作不仅系统地揭示了水分子和多碘化物在锌金属负极表面的相互作用，而且为开发长寿命水系锌碘电池提供了有效的策略。

【内容表述】

1. 验证MOF抑制碘三化合物（I₃^-）的穿梭

普通的玻璃纤维隔膜（GF）难以阻挡多碘化物，因此水系锌碘电池运行中活性物质存在浓度梯度的穿梭，这不仅造成活性物质的损失，而且多碘化物的迁移可能会进一步腐蚀锌金属负极。金属有机框架结构（MOF）由于独特的丰富孔结构，被广泛应用于气体分离和分子分离等。受此启发，MOF 被用于水系锌碘电池的隔膜。通过V型管光学观察、电化学自放电测试和拉曼光谱检查，发现相对于普通的玻璃纤维隔膜，MOF隔膜能够有效的抑制碘三化合物（I₃^-）的穿梭。                           

图1. 验证MOF抑制碘三化合物（I₃^-）的穿梭. (a) 水系锌碘电池用玻璃纤维隔膜和MOF功能隔膜的示意图。V型管的渗透实验 （b）装配玻璃纤维隔膜 （c）装配MOF 功能隔膜。（d）电化学自放电测试（在高电位1.6V放置不同时间）。（e） 锌碘电池用普通隔膜循环后的拉曼光谱。（f）锌碘电池用MOF 功能隔膜循环后的拉曼光谱。

2. 验证碘三化合物（I₃^-）穿梭对锌负极的影响

为了系统分析穿梭效应对锌负极的影响，将对电化学循环之后的锌负极进行空间分辨的拉曼光谱和红外光谱。图2a和2c表明锌负极在普通纤维隔膜和MOF隔膜运行后，均生成ZnO。随着刻蚀深度的增加，带有普通纤维隔膜循环之后的锌负极一直保持ZnO的拉曼峰，表明锌表明的腐蚀已经占据整个区域。而在MOF隔膜中循环之后的锌负极，ZnO的拉曼峰随着刻蚀深度很快就消失了。拉曼光谱很难区分380 cm^-1为中心的Zn-O的振动，在这里，我们通过红外表征对其进行进一步检查（图2b和2d）。出人意料的是，带有普通纤维隔膜循环之后的锌负极没有没有典型的O-H键的振动，这不符合在水系电解液中锌表面大量Zn（OH）2累积的事实。而相反地，带有MOF隔膜的锌表面在3861 cm^-1 检测出了Zn（OH）2的特征峰。相关特征峰的快速消失证实了在MOF隔膜的帮助下，锌负极上的钝化层非常浅。

为进一步研究锌表面不均匀的成分分布，将原位差分电化学质谱法（DEMS）和气相色谱-质谱法（GC-MS）连接起来表征锌碘电池循环过程中的变化。在普通纤维隔膜的锌碘电池中，随着循环深度增加，氢和氧的释放变得明显（图2e）。氢的释放可以归因于锌阳极表面水的分解，这与以前的报道是一致的。至于普通纤维隔膜的锌碘电池中观察到的奇怪的析氧反应（OER），它不能归因于水的氧化，而是来自碘物质与Zn(OH)₂的氧化还原反应，类似于锂氧电池中碘的复杂作用。由于在水，碘和一系列阴离子（IO-及其质子化形式）的存在下复杂的相互作用，因此很难确定清晰的OER。根据我们的实验证据和最新文献，作者将O2的产生归因于碘物种（可能是IO-）与Zn(OH)₂之间的氧化还原反应。在正极侧生成的碘三化物将很快移动到锌负极表面，然后与Zn(OH)₂反应。当碘种类扩散到钝化区的深度时，在浅层中无法检测到Zn(OH)₂。如图2h所示，锌负极至少受到水分子和碘物质的侵蚀。前者留下了由ZnO和Zn(OH)₂组成的钝化层。后者会加剧腐蚀并导致带有小孔的不平坦表面（图2f）。断开的锌形貌将阻碍离子迁移和电子转移过程。在MOF功能隔膜的辅助下，锌负极表面的HER被大大抑制。其次，碘三化物的自由扩散被限制在阴极侧，并且不会触发寄生的OER过程。因此，锌阳极保持光滑和致密，没有明显的结构塌陷（图2g）。简而言之，在锌阳极表面上由ZnO和Zn(OH)₂组成的薄而致密的界面层将保持良性的Zn沉积（图2i）。

图2. 验证碘三化合物（I₃^-）穿梭对锌负极的影响. 在不同隔膜中锌碘电池循环之后锌负极的表征。（a）玻璃纤维隔膜中的拉曼表征。（b）玻璃纤维隔膜中的红外表征。（c）装配MOF 功能隔膜中的拉曼表征。（d）装配MOF 功能隔膜中的红外表征。（e）不同隔膜对锌碘电池循环过程中氢气氧气析出速率对比。锌负极表面形貌的变化。（f）玻璃纤维隔膜中循环之后的。（g）MOF功能隔膜中循环之后的。锌表面成分进化的示意图。（h）玻璃纤维隔膜中循环中的。（i）MOF功能隔膜中的。

3. 验证MOF膜对于电解液中溶剂化构型的影响

除了上述碘三化物的问题穿梭效应外，作者还通过拉曼光谱研究了MOF孔中电解液的溶剂化结构（图3a）。为了更好地理解，将一系列ZnSO₄水溶液设置为对照组。根据经典的Eigen-Tamm（ET）机理，溶剂化ZnSO4水溶液的离子缔合可分为溶剂分离的离子对（SSIP，[Zn²⁺（H₂O）₆.SO₄^2-]）和接触离子对（CIP， [Zn2 ⁺（H₂O）₅.OSO₃^2-]）。首先，随着浓度的增加，抑制了Zn-OH₂振动（约390 cm^-1），并且更多的Zn-O振动演化为[Zn2 ⁺ .OSO₃^2-]配体模式（约260 cm^-1）。从稀溶液到饱和电解质的浓度变化表明从SSIP到CIP有更多的离子缔合。其次，在较高浓度的ZnSO₄溶液中，以983-985 cm^-1为中心的v-SO₄^2-带表现出明显的向高频率的移动，这意味着更紧密的离子对。此外，随着自由水分子比的降低，O-H拉伸振动的高频（HOH-OH₂，3264〜3304 cm^-1）逐渐被抑制。相应地，“ HOH-OSO₃^2-”振动向高频的转变表明溶剂化鞘的强度。

值得注意的是，在MOF孔中所有电解液的振动都表现出超浓缩溶剂化度的独特特征。详细地讲，[Zn²⁺.OSO₃^2-]得到了强烈增强，这表明更多的Zn²⁺与阴离子配位。v-SO₄^2-的溶剂化程度完全转换为CIP模式，甚至超过了饱和ZnSO₄溶液（3.3 M）中的CIP比例。这种向高聚集态的演变表明，在室温下，MOF孔中的电解液溶剂化鞘层超过了ZnSO₄溶液的溶解度极限。基于对拉曼光谱的分析，概念化了稀释的ZnSO₄溶液和电解质在MOF孔中的溶剂化模型（图3b）。锌对称电池用于检查电化学的界面稳定性。带普通纤维隔膜的锌对称电池在120小时后呈现出波动的电位分布，并最终演变为短路（图3g）。典型的具有明显定向生长的锌枝晶会穿过隔膜，应当指出，其他金属阳极（例如锂，钠）的界面不良，不会迅速转变为内部短路。但是，由于锌的高杨氏模量，定向电沉积锌会加速最终的电池故障。

受高浓度电解质有益金属电沉积的电化学行为的启发，通过MOF调节实现的高聚合的电解液溶剂化模型也可能同样有利于锌负极稳定性。在MOF膜的配合下，位于Zn表面的溶剂化内层几乎完全转变为CIP模式，抑制了水分子的反应性。因此，对称锌电池可以存活3000小时，而电位没有明显的波动（图3g）。在使用Zn-BTC膜进行20个循环之后，观察到Zn表面光滑且均匀的形态，而没有明显的大枝晶形成（图3e）。仔细观察，分布均匀的小锌片占据了整个视野（图3f）。在锌表面获得的纳米级三维结构将有效地增加比表面积并降低真实电流密度。有利的形态进一步证明了近前表面中水分子的反应性低得多。因此，即使在2 mA cm^-2的高电流密度下，对称的Zn电池仍保持稳定的工作曲线（图3h）。循环700 h后，良好的Zn电沉积物得到了良好的维护。即使在5 mA cm^-2的较高电流密度下，对称的Zn电池也可以在350小时内以125 mV的过电势提供稳定的电势曲线（图3i）。

图3. 验证MOF膜对于电解液中溶剂化构型的影响。（a）不同浓度硫酸锌溶液和MOF孔中电解液的拉曼光谱。（b）稀的硫酸锌电解液和高聚合的电解液溶剂化模型。锌对称电池循环之后的锌负极表面形貌。（c, d）玻璃纤维隔膜中循环之后的形貌变化。（e, f）MOF 功能隔膜中循环之后的形貌变化。（g）在0.2mA cm^-2/1h下，不同隔膜锌对称电池电位进化曲线。（h，i）带MOF隔膜的锌对称电池在2mA cm^-2/1h和5 mA cm^-2/0.5h电位进化曲线。

4. MOF膜用于水系锌碘电池电化学性能

进一步进行水系锌碘电池进行恒电流放电/充电循环。在160 mA g^-1的低电流密度下，对照组经过100个循环后，容量很快下降到156 mAh g^-1（图4a），库伦效率保持在94%左右。值得注意的是，带有MOF膜的锌碘电池100个循环内呈现出更稳定的曲线，具有99.0％的高容量保留率（图4a），库伦效率为99％（图4b）。通过SEM检查循环之后的锌负极，严重的腐蚀不仅占据了边缘区域，还占据了整个表面。同时锌碘电池具有良好的倍率性能，当倍率回归到小电流，比容量几乎完全恢复。锌碘电池的循环伏安（CV）曲线分别在0.04 mV s^-1的1.23和1.32 V（vs. Zn²⁺/Zn）下呈现还原和氧化电位（图4e）。电位极化（还原电位与氧化电位之间的间隙）随着扫描速率从0.04 mV s^-1攀升而增加。氧化和还原期的峰值电流与扫描速率的平方根之间的相关性表现出良好的线性，这证实了I₃^-/I^-的氧化还原反应在锌碘电池中受到扩散控制。在大倍率下循环，以实现超长的循环寿命，经过6000个循环的稳定循环后，电池保持了85.1 mAh g^-1的比容量，84.6％的容量保持率和高达99.65％的平均CE（图4g）。因此，经过MOF膜修饰的锌碘电池系统在循环寿命和能量密度上也都具有竞争力。

图4. MOF膜用于水系锌碘电池电化学性能。（a）不同隔膜小倍率下锌碘电池的容量变化。（b）不同隔膜小倍率下锌碘电池的库伦效率变化。(c)MOF膜锌碘电池的倍率性能。（d）MOF膜锌碘电池在不同倍率下的电压容量曲线。（e）MOF膜锌碘电池的循环伏安曲线。（f）峰值电流的随扫描速度的根号的线性变化。（g）大倍率长循环锌碘电池的稳定性。（h）可充锌电池的文献对比。

【结论】

首先，这项工作通过空间分辨的拉曼光谱和红外光谱揭示了水和碘物质对锌负极的负面影响。水分子的分解产生了由ZnO和Zn(OH)₂组成的钝化膜。此外，穿梭至负极的I₃^-的将通过消耗Zn(OH)₂触发氧气逸出，并导致多孔形态严重的形状变化。通过电化学自放电和拉曼光谱表征，证明了新引入的MOF膜对碘三化物具有明显抑制。此外，如拉曼光谱所示，MOF通道通过电解质溶剂化结构调节在锌负极上构建了高聚集电解质层。通过同时调节改善碘负极和锌负极，带有MOF膜的水系锌碘电池实现了超长寿命（> 6000次循环），高容量保持率（84.6％）和高可逆性（CE：99.65％）。

Huijun Yang, Yu Qiao*, Zhi Chang, Han Deng, Ping He and Haoshen Zhou*, A Metal–Organic Framework as a Multifunctional Ionic Sieve Membrane for Long‐Life Aqueous Zinc–Iodide Batteries, Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202004240 

作者简介：

通讯作者周豪慎教授，南京大学教授，国家特聘专家，长江学者，兼任日本国立产业技术综合研究所首席研究员，日本国立筑波大学教授。兼任Energy Storage Materials副主编，Science Bulletin常务副主编。曾兼任科技部973项目首席科学家，日本国立东京大学特聘教授。长期从事电化学二次电池等储能材料与技术的研究和开发。在Nature Materials; Nature Energy; Nature Catalysis; Joule; Energy Environment Sci.; Adv. Mater.; Nature Commun.; Angew. Chem. Int. Ed.; J. Am. Chem. Soc等学术刊物上发表论文450余篇，H因子93。课题组长期致力于锂/钠离子电池，锂空气电池，锂硫电池和固态电池的研究和开发。该团队近年来在MOFs材料在储能电池中的应用方面也开展了工作，包括：Nature Energy，1, 16094 (2016)；Joule, 2, 10, 2117-2132；Joule 3, 1–16, 2019; Adv. Energy Mater. 2018, 1801120；ACS Energy Lett. 2018, 3, 2, 463-468；Energy Environ. Sci., 2020, https://doi.org/10.1039/D0EE00060D， Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2327-2344；Energy Storage Materials; 2020, 25, 164-171等。

通讯作者乔羽博士，日本产业技术综合研究所（AIST）博士后研究员。2013年本科毕业于中国科学技术大学，之后于日本北海道大学和国立筑波大学分别取得硕士（2016年）和博士（2019年）学位。主要研究方向为二次电池体系电化学原位光谱表征以及新型二次电池体系研发，具体涉及：锂/钠离子电池，阴离子氧化还原，锂氧/空气电池，以及相应的电解液/质体系。先后以第一作者及通讯作者身份在Nature Catalysis；Angew. Chem. Int. Ed.；Advanced Materials等期刊上发表相关研究论文30余篇。