Jeff Dahn&黄云辉&沈越："透视眼"技术可无损检测软包电池
锂离子电池是移动电子、电动汽车和大型储能站中最成功的储能装置。然而，锂离子电池在能量密度、循环寿命和安全性方面仍面临挑战。近年来，许多新的表征方法被应用于锂离子电池的研究中，这使得人们对锂离子电池的失效机理和电化学性能的理解有了很大的提高。然而，能够表征软包电池内部结构的无损原位检测方法仍然相当少见。目前，迫切需要廉价、方便、快速的表征方法来研究锂离子电池内电解质和气体的相关变化，这将有利于提高锂离子电池的安全性。
【文章简介】
近日，加拿大达尔豪斯大学Jeff. R. Dahn教授、华中科技大学黄云辉教授和沈越副教授合作，以“Ultrasonic Scanning to Observe Wetting and “Unwetting” in Li-Ion Pouch Cells”为题，在Joule上发文。研究利用自行设计和制造的新型超声波扫描机，测量了软包电池的局部超声透射率，并将其用于成像。通过这种超声成像技术可以清楚地观察到电池的润湿过程，可作为一种非常灵敏的探测锂离子软包电池失效机制的方法。
【文章解读】
1. 原理阐述
图1A所示的示意图说明了超声波扫描法的原理。超声波从一侧的聚焦换能器发射，穿透电池，并被另一侧的另一个换能器接收。在聚焦超声束路径上，材料物理性质的变化会影响传输的超声波信号。图1B显示了NMC532/石墨（AG）的软包电池。图1D显示用箭头标记的不同位置的透射超声波，通过逐行扫描记录每个位置的超声透射波形。超声透射波峰值被转换成由蓝色到红色的颜色，从而产生电池的超声透射图像。图1C所示为NMC532/AG软包电池与其光学照片重叠的超声透射图像。
图1 超声波扫描仪原理说明。
如图2A所示，制作了一个具有单一干层的软包电池。图2B显示了从干电极区域（用箭头标记的点）内外发出的超声波透射波。图2C显示超声波图像，图2D显示重叠在电池照片上的超声波图像，以便更好地理解。从图2B和2C可以看出，即使是一层干电极也可以阻挡大部分超声波。
图2E和2F进一步说明了超声波在多孔电极中的衰减机理。由于超声波是一种机械波，它需要一种介质来传播。电池中的电极可以看作是紧密堆积的微粒。当电极干燥时，超声波只能通过粒子间的直接接触传播。这些不规则粒子会产生大量的反射和折射，导致超声信号的快速衰减。超声波的大部分能量被这些粒子之间的摩擦所消耗。但是，如果电极被电解液润湿，电解液可以作为声波的介质，为超声波传播提供额外的路径。因此，超声成像对锂离子电池的润湿状态非常敏感，可以用来研究锂离子电池的干燥和“未浸润”。
图2 说明当气体或真空在电极颗粒之间时，超声波是如何衰减的，以及当电极被电解液充分润湿时，超声波是如何传播的。
2. 电解液体积与润湿程度关系
图3所示为NMC532/AG软包电池充满不同体积电解质的超声透射图像。蓝色区域表示湿润不足。因此，润湿均匀性随着电解液体积的增加而提高。该软包电池需要至少0.8ml电解液完全润湿。当注入的电解液体积小于0.8ml时，至少有一层电池没有很好地润湿。当注入的电解液超过0.8ml时，超声图像无明显变化，因为电池已充分润湿。
图3 不同量电解质浸润NMC532/AG电池后的超声图像分析。
3. 大软包电池的润湿过程
对于较大的电池，润湿时间需要更长。图4显示了电解液注入后，较大的LiFePO4-石墨软包电池随时间变化的超声图像。湿润区域从边缘向中心扩散。电池大部分区域在电解液填充后立即被润湿，但大约需要34h才能在整个电池上实现均匀润湿。如果在润湿完成前开始化成，润湿不足可能会导致镀锂或其他副反应。
图4 100x140 mm LiFePO4石墨软包电池润湿过程的超声图像。
4. 电解质稳定性研究
超声波透射成像也可以用来研究电解质在循环过程中的稳定性。研究了不同电解质和循环条件下的老化电池。图5所示为NMC532/AG软包电池的超声波透射图像，电解液A是一种稳定的电解液。图5A和图5B显示，新鲜电池在24h后充分湿润。形成后，产生一些气体。图5B中的深蓝色区域表明，大部分产生的气体积聚在气囊中。但也有一些电池部分呈浅蓝色。脱气后，电池的超声波图像再次变为绿色（图5C），这意味着在除气步骤中，产生的气体被清除。
在20℃循环3000次后，图5D中老化电池的超声透射图像与图5C中的新鲜电池相似。电池老化后，电池内或气囊中均未出现上述蓝色区域，这表明循环过程中的气体排放微不足道，且没有电解液干涸或“不适配”。这一结果与电池良好的容量保持一致（图5E）。
图5 电解质A浸润的单晶NMC532/AG电池的超声图像。
5. 温度影响
温度越高，电解液分解和SEI生长越严重。为了研究这个过程，制作了一组使用电解液B的NMC532/AG软包电池，在55℃下用不同的上截止电位循环2500。图6D显示电池在化成和脱气后被充分润湿。在55℃下，在3.0–4.1 V的电位范围内进行2500次循环后，在图6E所示的超声波透射图像中，电池显示出一个较大的蓝色区域。该现象表明在循环过程中存在电解液干燥、“未润湿”和/或气体析出。然后，对电池进行脱气，以消除气体的影响。除气后，电池图像中仍有一些蓝色区域，这纯粹是由于电解液干燥或“未润湿”所致。
图6A显示了在55℃下测试的每个电池的容量与循环次数。容量的持续下降表明由于负极和电解液之间的反应，锂的存量减少。图6B显示了每个电池的部分容量与周期数。即使在不同的上截止电位循环时，三个电池组的容量曲线也有很好的重叠，这表明这三个电池组具有相同的老化模式。图6C显示了每个电池的平均充电电压和平均放电电压之间的标准化差。综上，图6中的超声波图像清楚地表明，与在室温下测试的电池不同，在55℃下测试的电池，经过2年的测试后不再湿润。
图6 电解质B浸润的单晶NMC532/AG电池的超声图像。
6. 循环条件影响
进一步探讨循环条件对老化电池超声图像的影响。在图7A中，经历25%DOD循环的电池在循环中没有容量损失，但在100%DOD循环中出现一些容量损失。这是因为在25%DOD循环中未观察到锂库存损失。图7B显示了25%DOD电池的超声波图像（除气后），在整个测试过程中，电池保持良好的湿润状态。在图7C中，即使在40℃下进行了2.5年的测试，25%DOD电池的体积变化（除气前）、厚度变化和容量损失都非常小。对于在100%DOD条件下测试的电池，图7D中的超声波图像（脱气后）表明电池不再完全湿了。图7E显示体积变化（除气前）、厚度变化，在40℃下进行2.5年的测试后，容量损失相对较大。
图7 NMC622/NG电池循环两年。
【结论】
作者开发的超声波成像技术是一种非常有用的无损检测方法，可以用来检查软包电池内电解质和/或气体的状态。超声波透射成像可以快速确定电池的最小电解液注入量和润湿时间，有助于优化电池制造工艺。因此，该技术可用于研究电池老化，并在不拆卸电池的情况下找到电解液干涸或“未润湿”的证据。
Zhe Deng, Zhenyu Huang, Yue Shen, Yunhui Huang, Han Ding, Aidan Luscombe, Michel Johnson, Jessie.E. Harlow, Roby Gauthier, and Jeff. R. Dahn, Ultrasonic Scanning to Observe Wetting and “Unwetting” in Li-Ion Pouch Cells， Joule， 2020. DOI: 10.1016/j.joule.2020.07.014