麻省理工李巨教授AEM：人工表面预构造策略助力于稳定无钴富锂氧化物正极材料

【研究背景】

随着电池不断发展，分子式为Li_1+xM_1-XO₂ (LXMO, M = Mn和Co或Ni等)的层状富锂氧化物材料，由于其能量密度在900 Wh kg^-1以上，以及其大于250 mAh g^-1的容量使其最有可能成为下一代锂离子电池正极材料。然而，LXMO在循环过程中存在严重的电压/容量衰减问题，杂化阴阳离子氧化还原（HACR）反应的副作用，如析氧和氧迁移（GOM）导致的相崩溃，严重阻碍了LXMO的商业化。在Li_ML取代重的LXMO (X=0.2)中，不足一半的容量来自于M阳离子氧化还原(如Ni^2+/4+， Co^3+/4+等)，而主要的容量来自于氧阴离子氧化还原。然而，HACR是一把双刃剑:虽然阴离子氧化还原在高电压下有助于高容量，但由于静电力和离子半径的减小，高氧化的O型离子在高电压下也会变得可移动。GOM不仅在循环过程中破坏了氧亚晶格的稳定性，加剧了电压衰减，而且进一步加速了电解质的分解和锰的溶解，导致全电池性能严重下降。

【成果简介】

近日，美国麻省理工学院李巨教授（通讯作者）报道了采用熔融钼酸盐浸出法对Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂颗粒进行人工表面预构造（ASR），形成了具有完全包裹LXMO晶格的致密无阴离子氧化还原的LiMn_1.5Ni_0.5O₄壳层（ASR-LXMO）。具体来说，电化学质谱和软X射线吸收光谱分析表明，在循环过程中避免了GOM，不仅稳定了ASR-LXMO中的HACR，而且减缓了电解质的分解和Mn的溶解；ASR-LXMO表现出优异的稳定循环性能，在循环200 min后，容量仍保持在237.4 mAh g^-1，平均放电电压为3.30 V。更重要的是，原始的LXMO与商用石墨负极和稀薄（2 g A^-1h^-1）电解质匹配的轻巧软包全电池中不能持续90次循环，但ASR-LXMO在全电池循环125次循环后仍表现出76%的高容量保持率。相关研究成果以“Stabilized Co-Free Li-Rich Oxide Cathode Particles with An Artificial Surface Prereconstruction”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【核心内容】

氧迁移(global oxygen migration, GOM)是指氧离子向颗粒表面扩散很长一段距离，直到到达表面并从颗粒中逃逸。GOM被广泛用来解释LXMO充电时发生的氧损失。氧的随意排出也使晶格结构不稳定，并倾向于触发不可逆相变(IPT)，并增加循环过程中的阻抗。在充电过程中，LXMO粒子的表面总是比内部更容易脱盐，导致核心Li离子的流失，因此粒子表面的氧离子总是过度氧化，流动性更强，更容易从晶格中逃逸。因此GOM和IPT总是从粒子表面开始（图1），这里可以将这个IPT过程称为自然表面重构(NSR)。由于NSR是在室温循环中发生的，所以很难重建成致密的晶体。又由于过度的GOM和氧气释放，NSR很可能是不可控的，而且更倾向于产生氧气空缺和晶格缺陷，更接近无序而不是有序的。换句话说，NSR并不是自封闭或自钝化的，而其产生的缺陷(如边界、位错)会进一步扩散到粒子的内部并促进GOM，最终NSR会穿透到深层体中。虽然NSR在循环中不是自封闭的，但在高压下IPT会将LXMO晶格转变为热力学更稳定的相(例如层状尖晶石/岩盐)。所以,如果能将早期NSR的氧空位和缺陷消除,创建一个有序致密晶体壳覆盖保护LXMO，不仅能保持电池循环的热力学稳定,而且密封的核心和阻止颗粒进一步发生GOM。                  

图1. 原始LXMO (P-LXMO)和ASR引导的LXMO (ASR-LXMO)的电子带、晶格结构和颗粒示意图。a) LXMO (Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂)和尖晶石LiMn_1.5Ni_0.5O₄中的能带结构和充放电状态下的费米能级，显示了两相初始充电时M阳离子氧化还原和O负离子氧化还原的容量贡献。b) 晶格全荷态P-LXMO 的GOM和IPT的示意图以及循环过程中P-LXMO粒子的连续NSR增长。c)所设想的ASR-LXMO粒子的完全带电晶格和循环中的稳定相的示意图。

本文提出了一种高温钼酸盐浸出的方法，并成功地在共含富Li晶体表面建立了一个梯度Li/M浓度，并进行了各种表征以确认ASR-LXMO的合成（图2）。ASR后的XRD图谱显示ASR-LXMO中产生了LiMn_1.5Ni_0.5O₄尖晶石，通过对比ASR前后的SEM图像，可以看出ASR后的颗粒在形状上变得更趋于球形，这也说明了在ASR中颗粒表面进行了阳离子重排。FFT谱图和HRTEM图像进一步表明，在ASR-LXMO粒子表面形成了尖晶石保护壳，均匀有序地包覆着大约10纳米厚的LXMO核。

图2. ASR-LXMO颗粒的表征。a)使用Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂和LiMn_1.5Ni_0.5O₄相进行Rietveld精修的ASR-LXMO粒子的XRD。P-LXMO b)和ASR-LXMOc)颗粒的SEM图像。d) ASR-LXMO粒子的HRTEM图像。尖晶石表面e)和LXMO块f) 的FFT图形转换。g) sXASTEY Mn L₃-edge的ASR-LXMO粒子。

本文中在2.0 ~ 4.8 V下对P-LXMO和ASR-LXMO正极进行了扣式半电池的测试。图3展示了P-LXMO和ASR-LXMO在不同循环下的电压分布图:在初始循环中，P-LXMO充电为327.4mAh g^-1，在60 mA g^-1下放电为235.2 mAh g^-1；经过200次循环后，电压分布严重变形，容量衰减明显。ASR-LXMO则保持了稳定良好的电压平台，即使在200次循环后，也表现出了更少的容量和电压衰减。从循环容量和平均放电电压可以看出，与P-LXMO相比，ASR- LXMO展现出了更稳定的容量和电压循环，前者有237.4 mAh g^-1，平均放电电压为3.30 V，而后者经过200次循环后仅保留218.8 mAh g^-1，平均放电电压为2.95 V。对两者软包全电池的测试结果表明， P-LXMO的全电池循环寿命不到90个循环，但ASR-LXMO的全电池在125个循环后仍能保持76%的放电容量和66%的放电能量密度。值得注意的是，ASR-LXMO的全电池的能量密度可以达到280wh kg^-1，高于LiCoO₂或富镍电池。

图3. 研究了P-LXMO和ASR-LXMO正极在扣式半电池和软包全电池中的电化学性能。a、b)扣式半电池中P-LXMO a)和ASR-LXMOb)正极在60 mA g^-1条件下在2.0-4.8V范围内的充放电曲线。c)扣式半电池中P-LXMO和ASR-LXMO正极在60 mA g^-1条件下在2.0-4.8 V范围内的放电容量、电压和库仑低效率累积(CIC)的循环性能。d) P-LXMO和ASR-LXMO正极在软包全电池中，在100 mA g^-1下在2.8-4.65 V内循环保持放电容量和能量密度。

ASR-LXMO的循环稳定性主要来源于对GOM的抑制。如图4所示，P-LXMO在4.5到4.7 V之间大量生成O₂气体，这直接证实了氧气逸出(GOM)的存在。同时，在给P-LXMO充电时也观察到CO₂气体的存在，证实正极的GOM严重氧化了碳酸盐电解质。相反，在ASR-LXMO充电到4.8 V时，O₂含量很少，CO₂气体析出也很少。DEMS结果表明，在ASR-LXMO颗粒中GOM被有效地抑制，同时阻止了电解质在循环过程中的分解，并大大延长了全电池循环寿命。P-LXMO和ASR-LXMO在充电前的TEYsXAS O K-edge形状相似，均与MnO₂相近。充电后，P-LXMO的TEY O K-edge随着530 eV峰值的增大而发生明显变化，覆盖了532 eV的肩峰，而ASR-LXMO的TEY O K-edge变化不大，说明在充电后的P-LXMO和ASR-LXMO颗粒表面氧离子的氧化状态不同。位于P-LXMO表面的高度氧化的氧离子会变得可移动，在高电压下很容易从颗粒中逃逸。与此形成鲜明对比的是氧离子可以在ASR-LXMO颗粒表面的阳离子-氧化还原纯尖晶石壳中保持稳定，在循环过程中有效地抑制整个颗粒内的GOM。

图4. P-LXMO和ASR-LXMO粒子充电时DEMS和sXAS对GOM进行跟踪分析。a) 在0.05 mV s^-1下为4.8 V时，P-LXMO和ASR-LXMO正极第一次CV扫描的DEMS。收集O₂时m/z = 32处的质量强度，收集CO₂时m/z = 44处的质量强度。b) P-LXMO和ASR-LXMO在充电前和完全充电后的sXAS TEY O K-edge谱。c，d)不同电荷状态下P-LXMO c)和ASR-LXMO d)的sXAS PFY O K-edge谱。

在ASR-LXMO中，由于抑制了GOM从而稳定HACR循环电压和容量，而在P-LXMO中持续的GOM降低了HACR循环电压和容量。图5所展示的两种材料在不同循环放电状态和充电状态下的PFY sXAS O K-edges和IPFY sXAS M L-edges可以看出P-LXMO中降低的Mn价验证了P-LXMO循环中持续的GOM，但在ASR-LXMO中GOM显著被抑制。对OK-edges定量分析,可以从HACR获得的总容量；对M L-edges分析，可以获得M阳离子氧化还原贡献的容量；将上述两个值相减，可以得到氧离子氧化还原的容量。

图5. P-LXMO和ASR-LXMO在循环中的杂化O阴离子氧化还原和M阳离子氧化还原（HACR）行为。P-LXMO在不同循环放电和满充电状态的sXAS PFY O K edge a)和IPFY Mn L₃ edge b)图谱。sXAS PFY O K-edge c)和IPFY Mn L₃edge d)在放电和满充电状态在不同循环的光谱。P-LXMO e)和ASR-LXMO f)在不同循环充放电时O、Mn和Ni的氧化还原能力贡献。

本文还通过比较ASR-LXMO在200循环中的平衡电压分布，用恒电流法内滴定技术(GITT)独立地证明了ASR-LXMO的稳定热力学循环电压（图6）。200个循环后，ASR-LXMO的平衡电压曲线保持良好，而P-LXMO的平衡电压曲线变形严重。在ASR-LXMO循环中，ASR-LXMO有效的抑制循环电压衰落。此外， ASR-LXMO在第200循环的滴定电压降也较P-LXMO得到了显著的抑制，说明ASR-LXMO的动力学在循环过程中也趋于稳定。循环后的P-LXMO颗粒，到处都有大量的氧空洞，从而引发结构坍塌和相变。然而，ASR-LXMO颗粒始终保持致密的晶体，且含氧量很少，且自形成的壳层一直保持良好的层状结构。ASR-LXMO循环过程中的稳定相显著地维持了循环过程中的高D_Li+和电化学动力学。

图6. 研究了P-LXMO和ASR-LXMO正极200次循环后的电化学动力学和相。a) P-LXMO和ASR-LXMO第200圈循环时的GITT曲线。b)200循环不同放电状态下P-LXMO和ASR-LXMO的Li⁺扩散率，由(a)计算。P-LXMO颗粒的HRTEM图像，从颗粒表面c)和颗粒内部d)中提取，黄色圆圈标记颗粒中存在相坍塌的氧空洞。ASR-LXMO颗粒的HRTEM图像，从颗粒表面e)和颗粒内部f)中提取。

【结论展望】

综上所述，在富锂氧化物(LXMO)正极材料中，氧阴离子氧化还原的重粒子化导致了氧迁移（GOM）和自然表面重构(NSR)。作者进行了人工表面预构造(ASR)，在750℃的熔融钼酸盐浸出，以创造一个晶体致密的尖晶石壳，以抑制循环过程中的GOM。DEMS和sXAS表明，在充电过程中，GOM得到了有效的抑制，使得数百次充电后HACR的热力学电压和动力学阻抗都得到了显著的稳定。此外，由于ASR-LXMO中被抑制的GOM从而有效抑制了碳酸盐岩电解质的分解和循环中锰的溶解，使ASR-LXMO在全电池中循环寿命大大延长。

Zhi Zhu, Rui Gao, Iradwikanari Waluyo, Yanhao Dong, Adrian Hunt, Jinhyuk Lee, Ju Li*, Stabilized Co-Free Li-Rich Oxide Cathode Particles with An Artificial Surface Prereconstruction, Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.202001120