Angew：表面多组分集成以精确控制富锂锰基层状氧化物初始库仑效率

【研究背景】

富锂锰基层状氧化物（LLO）由于其超过250 mAh g^-1的高容量，有希望作为正极材料，在电动汽车中大规模应用。LLO的超高容量来自多电子氧化还原反应（包括阳离子和阴离子氧化还原过程）。然而，阴离子氧化还原过程易导致不可逆的氧气析出，特别是在表面区域，导致初始库仑效率（ICE）降低，阻碍了LLO的应用。迄今为止，大多数LLO正极的ICE通常低于85％，远低于实际应用指标（>90％）。改善LLO正极的ICE（达到90％甚至更高）以满足商业化的需求仍然是一个严峻的挑战。改善ICE的关键是通过减少表面不稳定氧来抑制不可逆的氧气析出，解决此问题的有效方法之一是通过表面改性处理，例如表面氧空位，表面尖晶石包覆/集成和表面阴离子掺杂。尽管以上三种策略可以抑制氧气析出，但它们在改善ICE方面的效果十分有限。这是因为太多的氧空位会导致结构崩塌，而太多的尖晶石相或阴离子掺杂会降低LLO正极的容量。集成这三种策略才是有效提高LLO正极的ICE，甚至接近100％的办法。

【工作简介】

近日，广东工业大学的林展教授等人报导了一种NH₄F辅助的表面多组分集成技术，可以精确地控制ICE。通过这种技术，氧空位、尖晶石层的相干结构和F掺杂被巧妙地集成在经过处理的LLOs微球表面上。通过表面集成结构对活性氧的去除量进行调节，使LLO正极的ICE可以从起始值调整到100％。X射线吸收光谱，XRD精修和扫描透射电子显微镜结果表明，去除的不稳定氧主要来自Li₂MnO₃结构。因此，多组分集成结构大大提高了LLO正极的表面稳定性。相关研究成果以“Accurate control of initial Coulombic efficiency for Li-rich Mn-based layered oxides by surface multicomponent integration”为题发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【内容详情】

如图1a所示，所有样品的结构均通过XRD进行了研究：经NH₄F处理的样品的（101）和（104）峰移至低衍射角且变宽，表明形成尖晶石相。热处理后，LF-600和LF-700样品的XRD图谱中在36.4^°出现一个清晰的峰，该峰对应尖晶石结构（空间群：Fd-3m）的特征衍射峰（311）。这些结果证明了NH₄F处理诱导了尖晶石结构的形成。此外，XRD精修图谱表明尖晶石结构主要由单斜晶Li₂MnO₃相转变而成。                           

图 1、LF-10的（a，b）XRD图，（c-e）原位变温XRD图，（f-k）PL，LF-10，LF-350，LF-400，LF -500，LF-600的峰扩散拉曼光谱。

图1c的原位变温XRD测试直观展现了中LF-10样品的结构演变过程。随着处理温度的升高，层状结构的（003）_L，（101）_L，（104）_L和（105）_L衍射峰逐渐移向低衍射角（图1d，e），然后样品冷却至室温时，返回其原始位置。因此，NH₄F处理引发尖晶石结构的形成，且热处理提高了尖晶石结构的结晶度和含量。在图1（g-k）的拟合拉曼光谱中，660cm^-1处的峰对应于尖晶石结构中MnO₆八面体Mn-O振动的A_1g状态。拟合结果表明尖晶石结构主要来自单斜Li₂MnO₃相，这与XRD精修结果一致。因此，去除的不稳定氧应该是在Li-O-Li键中具有未杂化电子的氧。

图 2、PL，LF-10X，LF-10，LF-350和LF-600样品的（a）Li 1s，（b）F 1s，（c）Mn 3s，（d）O 1s XPS光谱。

对于Li 1s的XPS光谱（图2a），LF-350和LF-600样品中54.1eV峰的红移和56.4 eV峰的消失表明晶格中锂的化学环境稍有变化。此外，在Ar离子溅射之后，仍然清楚地观察到LF-600-5nm和LF-600-10nm的M-F信号。这表明F离子已经掺杂到晶格中，有助于稳定表面层状尖晶石共形结构，减少表面不稳定氧并进一步减轻不可逆的氧气释放。

图 3、（a）Mn K边界的归一化X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱，以及PL，LF-10，LF-350和LF-600（b-d）在TEY模式下Mn L边界，Ni L边界和O K边界的归一化软XAS光谱。

利用X射线吸收光谱（XAS）来说明过渡金属（TM）离子的局部环境和化合价的变化，如图3a所示。在Mn K边界X射线吸收近边界结构（XANES）光谱中，与PL样品相比，LF-10样品的吸收边界转移到低能量。这表明在NH₄F处理后，LF-10样品中的部分本体Mn⁴⁺离子减少至+3价。热处理后，LF-350和LF-600样品的吸收边界不能完全恢复到PL样品的吸收边界，而它们的Mn³⁺离子几乎与PL样品一样多。这些证明了表面Mn离子的价态在热处理过程中基本恢复到原始值，这可能与表面F掺杂有关。图3c显示了软XAS NiL边界和Ni K边界XANES光谱，在所有处理过的样品中，Mn K边界和Ni K 边界的白线强度都低于PL样品。这意味着由于氧空位的形成和表面F掺杂而导致处理后样品的结构变形。

图 4、LF-600样品的形貌和结构表征。（a）SEM图像，（b）TEM图像，（c，d）HRTEM图像和（e，f）HADDF-STEM图像。

图4a显示了经过热处理的样品的SEM图像。与PL样品相比，这些热处理样品的微球没有明显变化。这表明热处理后沉积物已经分解。如图4c，d所示，在HRTEM图像中发现了两组清晰的晶格条纹，表明层状结构和尖晶石相共存 这两个相在单颗粒中是共形的，而不具有晶界或相界。沿着层状结构的[010]轴，使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）在原子尺度上进一步探究了层状相和尖晶石相的共存模式。图4e显示了LF-600颗粒的HAADF-STEM图像，其中清晰地观察到Li和TM平面在堆积区域中沿[003]方向的交替堆积。由于NH₄F分解产物的诱导，一些不稳定的晶格氧原子被释放以形成氧空位，并且TM原子（特别是Ni）取代Li层的一些Li位。在热处理过程中，F原子取代了尖晶石相和层状结构的一些氧空位。它进一步增强了表面结构的稳定性，并阻碍了LF-600样品中晶格氧的释放。因此，形态学和结构分析证实，NH₄F处理技术可通过结合表面氧空位，F掺杂和尖晶石层状共形结构，大大降低表面不稳定的晶格氧，并提高表面稳定性。

图 5、所有制备样品的电化学性能：（a，b）PL，LF-5，LF-10，LF-15，LF-20和（e，f）LF-400，LF-500，LF-600，LF-700样品在0.5C时的初始充电/放电曲线和循环性能。（c）PL，（d）LF-10和（h）LF-600样品的最初三个循环的CV曲线。（g）LF-600样品的原位DEMS结果。（i）LF-600样品在1 C下在2.0〜5.0 V的电压范围内的循环稳定性。

图5比较了所有样品的电化学性能。显然，所有初始充电曲线均显示电压斜坡低于4.5 V，并且平台超过4.5V。NH₄F处理后，平台逐渐缩短，而当NH₄F的含量超过10％时，斜破容量开始保持稳定，然后随着电压的升高而下降。这表明氧空位和尖晶石相来自Li₂TMO₃组分，并且过多的NH₄F可能腐蚀样品。进一步观察发现，在处理过的样品的初始放电曲线中，在2.7 V附近出现了一个小的平台，这与Li嵌入尖晶石相有关。在NH₄F处理过的样品的循环伏安（CV）曲线中，容易在2.7-3.0 V处观察到相应的氧化还原峰对，而PL样品的CV曲线未找到峰对（图5c）。这证明了NH₄F的处理确实可以诱导尖晶石相的形成。

【结论】

使用NH₄F和随后的热处理过程能线性控制LLO的ICE，以调节表面不稳定氧的去除量，从而将氧空位，尖晶石相干结构和F掺杂巧妙地集成到LLO微球的表面。表面氧空位的产生主要归因于NH₄F处理，随后的热处理过程实现了表面F掺杂。类尖晶石相主要来自Li₂TMO₃成分，热处理可以诱导类尖晶石相转变为具有高结晶度的尖晶石结构。另外，具有高结晶度的表面F掺杂和尖晶石层的共形结构可以显著提高表面结构的稳定性，有助于改善循环性能。

Dong Luo, Xiaokai Ding, Jianming Fan, Zuhao Zhang, Peizhi Liu, Xiaohua Yang, Junjie Guo, Shuhui Sun, and Zhan Lin. Accurate Control of Initial Coulombic Efficiency for Li-rich Mn-based Layered Oxides by Surface Multicomponent Integration. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202010531