Angew：表面多组分集成助力富锂锰基层状氧化物首次库伦效率的精确调控

【研究背景】

富锂锰基层状氧化物（LLO）由于其超过250 mAh g^-1的高容量，有希望作为下一代高能量密度正极材料，在纯电动汽车中大规模应用。LLO的超高容量来自多电子氧化还原反应（包括阳离子和阴离子氧化还原过程）。然而，阴离子氧化还原过程易导致表面不可逆的氧气析出，进而使得首次库仑效率（ICE）较低，阻碍了LLO的应用。迄今为止，大多数LLO正极的ICE通常低于85％，远低于实际应用指标（>90％）。改善LLO正极的ICE（达到90％，甚至更高）以满足商业化的要求仍然是一个严峻的挑战。这其中的关键在于减少表面未杂化晶格氧来抑制不可逆的氧气析出。目前，减少表面未杂化晶格氧的有效方法之一是表面改性，例如表面氧空位，表面尖晶石包覆/集成和表面阴离子掺杂。尽管以上三种结构的引入都可以抑制氧气析出，但它们在改善ICE方面的效果十分有限。这是因为单一结构的引入量太少，ICE的提升非常有限；而太多的氧空位会导致结构崩塌，太多的尖晶石相或阴离子掺杂会降低LLO正极的容量。因此，集成这三种策略才是有效提高LLO正极的ICE，甚至接近100％的办法。

【工作简介】

近日，广东工业大学电化学纳米能源工程实验室林展教授和罗冬副教授团队报导了一种NH₄F辅助的表面多组分集成技术，通过精确控制表面未杂化晶格氧的去除量，实现LLO首次库伦效率从初始值到100%的调控。通过这种技术，氧空位、层状-尖晶石的耦合结构和F掺杂被巧妙地原位集成在LLO微球的表面区域，因而可以精确控制表面未杂化晶格氧的量。X射线吸收光谱（soft-XAS、XANES）、XRD图谱精修和扫描透射电子显微镜（STEM）结果表明，减少的未杂化晶格氧主要来自Li₂MnO₃结构。此外，表面尖晶石-层状的耦合结构和F掺杂还能进一步提高LLO正极材料的表面结构稳定性。因此，多组分集成结构技术既能精确控制表面未杂化晶格氧的量，又能大大提高材料的表面稳定性。相关研究成果以“Accurate control of initial Coulombic efficiency for Li-rich Mn-based layered oxides by surface multicomponent integration”为题发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【内容详情】

如图1a所示，所有样品的结构均通过XRD进行了研究：经NH₄F处理的样品的（101）和（104）峰移至低衍射角且变宽，表明尖晶石相的形成。热处理后，LF-600和LF-700样品的XRD图谱中在36.4^°出现一个清晰的峰，该峰对应尖晶石结构（空间群：Fd-3m）的特征衍射峰（311）。这些结果证明了NH₄F处理诱导了尖晶石结构的形成。此外，XRD精修图谱表明尖晶石结构主要由单斜晶体结构Li₂MnO₃相转变而成。 

图1 PL、LF-10、LF-350、LF-400、LF-500、LF-600样品的（a, b）XRD图谱；（f-k）经分峰拟合后的拉曼光谱图。（c-e）LF-10样品的原位变温XRD图谱。

图1c的原位变温XRD测试直观展示了LF-10样品在热处理过程中的结构演变。随着处理温度的升高，层状结构的（003）_L，（101）_L，（104）_L和（105）_L衍射峰逐渐移向低衍射角（图1d，e），然后样品冷却至室温时，返回其原始位置。因此，NH₄F处理诱导尖晶石结构的形成，且热处理提高了尖晶石结构的结晶度和含量。在图1（g-k）的拟合拉曼光谱中，660cm^-1处的峰对应于尖晶石结构中MnO₆八面体Mn-O振动的A_1g状态。拟合结果表明尖晶石结构主要来自单斜Li₂MnO₃相的演变，这与XRD精修结果一致。因此，移除的活性晶格氧应该来自Li-O-Li键中具有未杂化电子对的氧。 

图2 PL、LF-10X、LF-10、LF-350、LF-600样品的XPS谱图：（a）Li1s,(b)F1s,（c）Mn 3s, （d）O 1s。

对于Li 1s的XPS光谱（图2a），LF-350和LF-600样品中54.1eV峰的红移和56.4eV峰的消失表明晶格中锂的化学环境稍有变化。此外，在Ar离子溅射之后，仍然清楚地观察到LF-600-5nm和LF-600-10nm的M-F信号。这表明F离子已经掺杂到晶格中，有助于进一步提高表面尖晶石-层状耦合结构的稳定性，减少表面未杂化晶格氧以及抑制不可逆氧的释放。

图3 PL、LF-10、LF-350、LF-600样品：（a）Mn K-edge的归一化XANES图；（b-d）MnL-edge, Ni L-edge和O K-edge在TEY模式下的归一化Soft-XAS图。

利用X射线吸收光谱（XAS）来说明过渡金属（TM）离子的局部环境和化合价的变化，如图3a所示。在Mn K-edge X射线吸收近边界结构（XANES）光谱中，与PL样品相比，LF-10样品的吸收边界转移到低能量。这表明在NH₄F处理后，LF-10样品中的部分本体Mn⁴⁺离子被还原至+3价。热处理后，LF-350和LF-600样品的吸收边界不能完全恢复到PL样品的吸收边界，而它们的Mn³⁺离子几乎与PL样品一样多。这些表明表面Mn离子的价态在热处理过程中基本恢复到原始值，这可能与表面F掺杂有关。图3b,c显示了软XAS MnK-edge和Ni K-edge XANES光谱，在所有处理过的样品中，Mn K-edge和Ni K-edge的白线峰强度都稍低于PL样品，主要是源于氧空位的形成和表面F掺杂，从而导致热处理后样品中金属离子周围的局域结构发生变化。 

图4 LF-600样品的形貌与结构表征：（a）SEM图像，（b）TEM图像，（c，d）HRTEM图像以及（e-f）HADDF-STEM图像。

图4a显示了经过热处理的样品的SEM图像。与PL样品相比，这些热处理样品的微球没有明显变化。如图4c，d所示，在HRTEM图像中发现了两组清晰的晶格条纹，证明了单颗粒中表面尖晶石-层状耦合结构的形成，这种耦合结构不存在晶界或相界。沿着层状结构的[010]轴，使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）在原子尺度上进一步探究了层状和尖晶石相的耦合模式。图4e显示了LF-600颗粒的HAADF-STEM图像，其中清晰地观察到Li和TM平面在堆积区域中沿[003]方向的交替堆积。由于NH₄F分解产物的诱导，一些不稳定的晶格氧原子被释放以形成氧空位，并且TM原子（特别是Ni）取代Li层的一些Li位。在热处理过程中，F原子占据了尖晶石相和层状结构的一些氧空位。进一步增强了表面结构的稳定性，抑制了LF-600样品中不可逆氧的释放。因此，NH₄F辅助技术可实现表面氧空位，F掺杂和尖晶石-层状耦合结构同步集成，大大降低表面未杂化的晶格氧，既显著抑制了不可逆氧的释放又提高了表面结构稳定性。 

图5 样品的电化学性能：（a,b）PL, LF-5, LF-10, LF-15, LF-20样品和（e，f）LF-400, LF-500, LF-600, LF-700 样品在0.5C倍率下首次充放电曲线与循环性能图；（c）PL，（d）LF-10和（h）LF-600样品的前三圈CV曲线图；（g）LF-600样品的原位DEMS结果图；（i）LF-600样品在2.0~5.0V电压窗口下与1C倍率下的循环性能图。

图5比较了所有样品的电化学性能。通过对比可以发现，所有处理后的样品的首次放电曲线均显示出明显的尖晶石相的平台，这与Li嵌入尖晶石相有关。在NH₄F处理过的样品的循环伏安（CV）曲线中，2.7-3.0 V处很容易观察到相应的氧化还原峰对，而PL样品的CV曲线未找到该峰对（图5c）。这证明了NH₄F的处理确实可以诱导尖晶石相的形成。这与之前的分析结果相一致。而且，所有首次充电曲线均显示电压斜坡低于4.5 V，并且平台超过4.5V。NH₄F处理后，4.5V平台逐渐缩短。对于3.6-4.5 V的电压斜坡，NH₄F的加入量较小时其容量基本上保持不变，而当NH₄F的含量超过10％时其容量逐渐降低。这证明氧空位和尖晶石相均来自Li₂TMO₃组分的演变，并且过多的NH₄F可能腐蚀样品，对材料表面结构造成损坏。

【结论】

NH₄F处理与后续热处理过程的结合实现了氧空位，尖晶石-层状耦合结构以及F掺杂在LLO微球表面区域的同步集成，精确控制了表面未杂化晶格氧的量，实现了LLO正极材料的ICE从初始值到100%的调控。表面氧空位的产生主要归因于NH₄F的处理，随后的热处理过程实现了表面F离子掺杂。类尖晶石相主要来自Li₂TMO₃组分的演变，热处理可以诱导类尖晶石相转变为具有高结晶度的尖晶石结构。另外，具有高结晶度的表面F掺杂和尖晶石-层状的耦合结构可以显著提高表面结构的稳定性，有助于改善循环性能。

DongLuo, Xiaokai Ding, Jianming Fan, Zuhao Zhang, Peizhi Liu, Xiaohua Yang, Junjie Guo,Shuhui Sun, and Zhan Lin*. Accurate Control of Initial Coulombic Efficiency for Li-rich Mn-based Layered Oxides by Surface Multicomponent Integration. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202010531.