石墨掺硅？影响快充！
快充和高能量密度是锂离子电池（LIBs）的两个关键性能指标，然而实际应用中快速充电和高能量似乎是很难结合起来的两种特性。高能量电极通常密度大、孔隙率低、高的涂层厚度，其中电极的厚度和低孔隙率都阻碍了离子的传输，从而限制了高能电池的快速充电能力。快速充电的设计关注的是完全相反的特性：降低电极密度或更高的孔隙率，增加导电添加剂（提高电子导电性）和薄涂层（缩短扩散途径），以牺牲体积能量密度来促进快速离子传输。因此，如何结合这两方面的优点？目前，调控电极结构是一种策略，已证明可以提高石墨电极的倍率能力。另一种选择是使用比石墨容量更大的负极。
【成果简介】
近日，瑞士保罗谢尔研究所电化学实验室Sigita Trabesinger教授（通讯作者）研究使用容量增强添加剂，即添加少量硅粒子（<20wt.%），可以提高石墨电极的容量。阐明了在石墨-硅共混物中添加硅是如何影响总体倍率性能，脱锂的Si被认为是极差的电子导体，会引起额外的内阻，从而阻碍这种电极的快速充电。此外，为了提高电极的容量，对两种方法进行了评估：（1）以炭黑的形式加入各种数量的导电添加剂，（2）电极的致密化。虽然通过增加炭黑含量可以成功地提高容量，但致密化程度导致电池性能恶化，从而验证电极致密化和增强电导率作为提高充电能力的方法的可行性策略。相关研究成果以“Fast-charge limitations for graphite anodes with Si as capacity-enhancing additive”为题发表在Batteries & Supercaps上。
【核心内容】
不同Si含量质量分数的石墨/Si电极的容量由两部分贡献，分别是恒流充电部分和恒压充电部分。如图1a所示随着充电倍率的降低，恒流充放电阶段贡献的量比例显著增加。此外，随着Si含量的增加，恒流充放电贡献率降低。正如在之前的工作中所报道的，随着Si含量的增加，电极共混物变得越来越不均匀，因此，在该配方的样品之间观察到更大的容量差异。从图1b中可以看到当充电电流显著降低到C/4或以下时，恒流充放电贡献的容量才超过80%。在该条件下，5wt.%的Si电极恒流部分贡献的总电荷容量的90%以上，含10-15 wt.%的可达80-85%左右，而20 wt.%石墨硅复合材料表现出最差的性能，仍低于80%。表明随着硅含量的增加，恒流充放电部分贡献能力下降。
图1. Si含量分别为5wt.%、10wt.%、15wt.%和20wt.%的石墨/Si电极的充电性能测试。（a）总的充电容量；（b）恒流部分贡献的充电容量。
在图2中，比较了含有0 wt.%、5 wt.%和20 wt.%不同Si含量的三种电极在锂化过程中的阻抗变化。如图实心圆和空心圆之间的间隙是电极电阻，从无硅石墨电极到含20 wt.%硅的电极之间的间隙是逐渐增大的。此外，进一步观察含硅电极的轮廓可以发现，含硅石墨电极的间隙随着电荷状态的变化而变化。在大于0.2 V的电位区域，非晶态硅与锂可能发生合金化反应，间隙较大。在低电位区，硅和石墨同时发生锂化，电位间隙变小。
图2. Si含量分别为0wt.%、5wt.%和20wt.%的石墨/Si电极以C/20倍率缓慢充电时的测试。
如图3所示，当过电位相对于荷电状态绘图时，趋势变得更加明显。随着电极中Si量的增加，充电过程开始时的电位差显著增加。在最初的锂化阶段后，注意到过电位的下降，与首次硅合金化的长度成正比。虽然在第一个锂化阶段后过电位一般会降低，但在石墨夹层反应的相变期(在平台末端)，过电位会暂时升高。随着石墨内最后的空位置被Li占据，达到化学计量比例，末端的自由度迅速减少。而无硅石墨电极受这种滞后效应的影响最小，它与荷电状态表现出线性关系。含硅电极中的过电位可能受到石墨分段行为的更强影响，并且随着硅含量的增加而变得更加明显。虽然Dose等也假设了这种电荷转移相互作用，但由于这种过程缺乏坚实的实验证据，目前还没有提出可能的机制。
图3. Si含量分别为0wt.%、5wt.%和20wt.%的石墨/Si电极之间，过电位随荷电状态的差异。
如图4所示，对压延后的石墨/Si电极进行了荷电性能测试，然而结果与预期相反，发现致密化对荷电性能产生了不利的影响，经压延后的含硅电极的容量比未压延的要低（与图1相比）。在最初的几个循环中，无硅样品在下降后表现出相对稳定的循环行为，在充电速率为C/4时，恒流部分的贡献达到80%。同时，在5 wt.% Si样品中观察到相当类似的行为，它在45个周期中仅显示出轻微的衰减。即使在最快速率下，5 wt.% Si的石墨/Si电极性能略优于无硅电极。但20 wt.% Si组成的电极具有较差的充电能力，导致容量衰减，因此可以合理地假设硅含量越大的石墨/Si电极的容量衰减越快。
图4. Si含量分别为0wt.%、5wt.%和20wt.%的压延后石墨/Si电极充电性能测试。（a）总的充电容量；（b）恒流部分贡献的充电容量。
最后，作者研究了不同导电添加剂含量对硅含量为5wt .%的石墨/Si电极性能的影响，到目前为止，所有实验炭黑的含量都被限制在1wt.%，图5显示了CB含量分别提高到2，4，8 wt.%电极的性能。其中1wt.%和2wt.%的电极呈现类似的性能，只有当CB含量提高到4wt.%和8wt.%时，性能才会呈现明显的差异。CB含量为4wt.%时，在充电速率为C/2时，恒流部分的贡献达到80%。与CB为1 wt.%相比，在CB的8 wt.%在1C速率下，恒流部分的贡献从30%增加到40%。
图5. 炭黑（CB）含量分别为1wt.%、2wt.%、4wt.%和8wt.%的石墨/Si电极充电性能测试。（a）总的充电容量；（b）恒流部分贡献的充电容量。
【结论展望】
综上所述，本文研究了不同充电被率下石墨硅共混物的充电性能及行为。结果表明，随着硅含量的增加，电极的容量逐渐减小。恒电流间歇滴定法进一步证明了阻抗随着硅含量的增加而显著增加，活性材料共混物中硅组分所产生的附加电阻会阻碍快速充电。此外，两种策略已被测试来减轻在高速率下差的充放电行为：致密的电极涂层和较高的导电添加剂的含量。研究发现，当电极密度增加时，含硅电极的容量衰减更快。而通过提高炭黑的含量来寻求更快的电荷行为，在高速率下（1C和2C），5 wt.% Si组成的电极的仅得到略微提高。
Fabian Jeschull，Sigita Trabesinger*, Fast-charge limitations for graphite anodes with Si ascapacity-enhancing additive, Batteries & Supercaps, 2020, DOI: 10.1002/batt.202000177