多功能电解液添加剂助力富镍NCM||石墨全电池内界面稳定性的提高

【研究背景】

近年来，价格低廉、高比容量（≥180mAh g^-1）的富镍层状氧化物（LiNi_xMn_yCo_zO₂，x≥0.6，x+y+z=1，富镍NCM）被认为是下一代高能密度锂离子动力电池有潜力的正极材料之一。但受锂镍混排、相变反应、产气、微裂纹、过渡金属溶出、表面结构等影响，使其在长循环过程中遭受严重的容量衰减，阻碍了富镍NCM的大规模应用。为提高富镍NCM的稳定性，常见的改性方法包括表面包覆、体掺杂和电解液添加剂的开发。表面包覆可以通过避免富镍 NCM与电解液的直接接触来防止电极与电解液之间副反应的发生，但由于包覆层差的Li⁺导电性会阻碍界面Li⁺的扩散。体掺杂可以减少Li⁺/Ni²⁺混排，稳定层状结构，阻止二次颗粒中晶界裂纹的产生，但无法避免较高电压下电解质的分解。相反，使用电解质添加剂则是一种通用、简便、经济的解决方法。近年来，已报道了几种用于提高富镍NCM稳定性和性能的电解质添加剂，如硼酸盐、磷酸盐、磺酸盐、腈类和氟化物。硅基电解液添加剂作为富镍NCM的有效功能添加剂，近年来广受关注。虽然研究表明这类硅基添加剂抑制了富镍NCM阴极的表面降解，但大多是在半电池中测试的结果；且并没有研究它们对降低富镍NCM中裂纹形成和电压衰减方面的能力。此外，全电池内导致性能下降或提高的界面反应机制以及添加剂对石墨阳极性能的影响均没有研究。

【研究工作】

基于此，作者研究了一种新型多功能添加剂，即甲氧基三亚乙氧基丙基三甲氧基硅烷（MTE-TMS），加入电解液后可起到同时保护富镍NCM和石墨表面的作用，改善了石墨、富镍NCM及石墨||富镍NCM全电池的长循环稳定性。本研究阐明了MTE-TMS稳定界面的作用机理及其与改善的长循环性能的关系。该工作以“Multifunctional Electrolyte Additive for Improved Interfacial Stability in Ni-rich Layered Oxide Full-Cells”为题发表在国际著名期刊“Energy Storage Materials”上。

【核心内容】

MTE-TMS的氧化还原行为

图1a的计算结果表明MTE-TMS的HOMO能级高于EC和DEC，表明其可在阴极表面优先氧化。LSV（图1b）及NCM851005的CV（图1c）均证实了这一点，MTE-TMS在3.75 V左右氧化分解。且电解液中含MTE-TMS时，NCM851005的氧化还原峰电位差（ΔV）变小≈24mV（图1c），表明MTE-TMS添加剂降低了Li⁺脱嵌过程中的极化并提高了NCM851005的可逆性。从石墨电极的CV曲线上观察到MTE-TMS在1.5V处的还原（图1d），表明MTE-TMS参与了石墨表面SEI层的形成。总之，MTE-TMS同时参与了阴、阳极表面保护层的形成，可防止电解液在循环过程中的持续分解。                        

图1 (a) 计算得到的MTE-TMS、EC和DEC的HOMO和LUMO能级；(b)玻碳电极上的LSV曲线；(c) Li‖NCM851005和(d) Li‖石墨电池在有无MTE-TMS添加剂时的CV曲线。

Li‖NCM851005的电化学性能

Li‖NCM851005半电池在标准电解液（1M LiPF₆/EC:DEC）和含1 wt％MTE-TMS时的性能如图2所示。不含MTE-TMS时该电池的初始充/放电容量分别为243和202 mAh g^-1，初始库仑效率（ICE）为83％（图2a）。100次循环后对应46％的容量保持率（图2g），同时伴随氧化还原峰强度的降低及其位置的偏移，表明在约4.2 V下的相变及其差的可逆性（H2↔H3）（图2b）；界面电阻（图2c，2f，2i）随循环进行显著增加。加入MTE-TMS后，电池循环性能显著提高：初始充/放电容量分别为230和206mAh g^–1，对应ICE为90％（图2d），即使在高载量（8.9 mg cm^-2），截止电位4.3 V的情况下，100次循环后仍有89％的容量保持率（图2g）。显然，MTE-TMS添加剂使阴极-电解质界面稳定，减少了H2↔H3相变（图2e），并限制了循环过程中电阻的增加 （图2c，2f，2i），改善了长循环稳定性。图2h中比较了有无MTE-TMS时循环过程中平均充放电电压的变化，含MTE-TMS时，循环100次后其平均电压仅下降0.054V，远小于不含MTE-TMS的情况（0.749V），进一步证实了MTE-TMS在稳定阴极-电解质界面和阴极结构中的作用，缓解了电压衰减、提高了长循环性能。

图2 NCM851005||Li半电池在标准电解质(a, b)和含MTE-TMS电解液(d, e)中循环时的电压曲线与微分容量曲线；循环性能(g)，平均充放电电压(h)，阻抗变化(c, f)及界面电阻变化(i)的比较

石墨||NCM851005全电池电化学性能

MTE-TMS添加剂可显著改善全电池的长循环性能（图3e）。含MTE-TMS的全电池具有最大容量198mAhg^-1（图3c），100 次循环后容量保持率达84％，库仑效率达99.8％（图3e，f），脱嵌锂氧化还原峰比较明显（图3d）。而不含MTE-TMS的全电池，容量和库仑效率较低，容量衰减较快，电压极化较大（图3a，b，e，f），这与活性物质的结构退化有关，进一步强调了MTE-TMS添加剂在稳定电解质-电极界面以及改善全电池循环稳定性方面的关键作用。

图3 NCM851005||石墨全电池在标准电解质(a, b)和含MTE-TMS电解液(c, d)中循环时的电压曲线与微分容量曲线；循环性能(e)及库伦效率(f)的比较

循环后的形貌分析

图4a表明原始NCM851005颗粒无裂纹，表面光滑且致密。在不含MTE-TMS的电解液中循环后，NCM851005二次颗粒内部出现裂纹（图4c），是由于循环过程中二次颗粒内不同晶粒的各向异性晶格膨胀/收缩所致。裂纹促进电解液在电极颗粒内的渗透，形成新的阴极-电解质界面导致电解液的持续分解，使得整个表面覆盖了一层厚的表面膜（图4d）。MTE-TMS加入后可显著减少裂纹的产生（图4e）。循环后一次颗粒的形貌与循环前基本一致（图4f），颗粒表面很薄的表面膜可能是添加剂的分解产物形成。这意味着MTE-TMS参与了表面稳定保护膜的形成，避免了NCM851005与电解液的直接接触，从而抑制了阴极-电解质界面的反应，减少了裂纹的产生和扩展。

图4 NCM851005循环前后的截面及表面SEM

石墨阳极循环前后的SEM如图5所示。原始石墨（图5a，b）具有均匀的光滑表面。在标准电解质中循环后（图5c, d），其表面被厚的类聚物层完全覆盖而变粗糙。含MTE-TMS时（图5e, f），循环后的石墨表面光滑，证实了SEI的有效钝化，表明MTE-TMS具有保护石墨阳极及减少电解液分解的作用。

图5 石墨阳极循环前后的SEM

循环过程中的结构变化

原始NCM851005的XRD（图6b-i）表明其为层状六方晶系结构(R3-m)。在不含MTE-TMS电解质中循环100次后，结构的有序性及结晶度降低，（003）晶面的衍射强度降低（图6b-ii），（104）衍射峰向高角度方向偏移（图6c-ii）。而含 MTE-TMS时可显著改善结构稳定性，（003）（图6b-iii）和（104）（图6c-iii）衍射峰的位移、强度的变化幅度均减小。图6d显示了NCM851005随循环进行其晶格参数和晶胞体积的变化。在标准电解液中，晶胞体积减小是由于晶格的收缩/膨胀、裂纹的形成（图4c）以及可能的层状结构的衰退；在含MTE-TMS的电解液中，晶胞体积变化较小。采用ICP-OES分析了NCM材料在循环过程中的金属溶出（Ni，Co和Mn，图6e），在长循环过程中MTE-TMS减少了阴极上的金属溶解和石墨上的金属沉积，增强了NCM851005结构稳定性。

图6 (a) NCM851005及其(b)(003)和(c)(104)晶面的XRD图谱；(d)晶格参数和晶胞体积的变化；(e)石墨表面金属元素的ICP-OES分析。

图7为石墨在有无MTE-TMS时循环前后的拉曼光谱，再次表明 MTE-TMS多功能添加剂不仅可以维持NCM851005的结构稳定性，还可以很好地维持石墨阳极的结构，从而对全电池的循环性能产生积极的影响。

图7 石墨电极循环前后的拉曼图谱

表面成分分析

图8A显示了循环前后阴极表面的XPS。在不含MTE-TMS的电解液中循环后（图8A-b），由于电解液的持续分解导致电极表面产生厚的表面钝化层，因而检测不到与NCM851005电极有关的XPS信号，其表面膜主要由LiF、Li_xPF_y、Li_xPF_yO_z和Li₂CO₃等组成。在含MTE-TMS的电解液中循环的NCM851005，其信号清晰可见（图8A-c），表明MTE-TMS诱导形成了薄的表面膜并防止电解质的进一步分解。其表面主要由MTE-TMS分解产生的Si–C，Si–O，Si–F及有机物覆盖，同时其表面LiF含量降低，可能是MTE-TMS有效清除了电解液中的酸性物质（如HF，PF₅和PF₃O），有助于降低界面电阻并增强全电池性能。

图8 NCM851005电极循环前后的XPS（A）及TEM（B）

图9显示了循环后石墨表面的XPS。在标准电解液循环的石墨，其表面SEI层包括LiF，Li_xPF_y/Li_xPF_yO_z和Li₂CO₃等组分（图9-b）；在含MTE-TMS的电解液中，电极表面SEI包含了添加剂分解产生的含硅物质（图9-c）。且膜中P-O-和Li-F化合物含量显著降低，证实了MTE-TMS在清除电解液中酸性物质的作用。

图9 石墨电极循环前后XPS图谱

MTE-TMS添加剂的工作原理如示意图1-b所示。

示意图1 在标准电解质(a)和含MTE-TMS添加剂的条件下(b)NMC851005||石墨全电池中的界面现象

【结论】

本文研究了可以同时对正、负极起保护作用的多功能添加剂MTE-TMS，并阐明了其工作机理。理论计算、LSV和CV证实了MTE-TMS在电极表面的优先氧化和还原。MTE-TMS在NCM851005表面氧化形成了稳定且薄的表面保护膜，有效减少了裂纹的形成、金属溶解和阴极结构变化。MTE-TMS在石墨表面形成了稳定的SEI层，稳定石墨结构并防止SEI变厚。MTE-TMS使得NCM851005、石墨电极及全电池具有优异的循环稳定性，证明MTE-TMS有潜力通过为富镍氧化物阴极提供更宽的工作电压范围来帮助实现高能密度锂离子电池。

Hieu Quang Pham, Marta Mirolo, Mohamed Tarik, Mario El Kazzi, Sigita Trabesinger, Multifunctional Electrolyte Additive for Improved Interfacial Stability in Ni-rich Layered Oxide Full-Cells, Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.08.026