哈工大：富锂锂铟三维骨架诱导锂均匀沉积

【研究背景】

锂金属由于其超高的理论比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（-3.04 V vs. SHE）,被认为是下一代高比能量储能器件负极材料的最优选择之一。但是，锂金属与电解质之间复杂的界面反应与不稳定的SEI膜致使活性锂与电解质的持续消耗，大大缩短了电池的使用寿命。同时，锂金属负极在反复的沉积和溶解过程中，极易发生不均匀沉积进而长出锂枝晶，造成电池短路失效与安全隐患。这些问题都制约了锂金属负极的应用。

近年来，在锂金属负极保护方面已经取得了巨大进展。其中3D集流体的设计对于抑制锂枝晶生长具有显著效果。但是，目前最常用的铜集流体对锂具有较高的成核势垒，阻碍了锂的均匀成核。因此，制备具有亲锂特性的三维骨架是提高锂负极性能的有效策略。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学马玉林、高云智课题组通过蒸镀方法，一步制备了同时包含亲锂性三维骨架与活性锂的富锂锂铟复合负极（Li-In）。锂铟合金具有良好的亲锂特性，对锂表现出极低的成核势垒，在锂沉积初期可以诱导锂离子均匀成核。在后续的锂沉积过程中，三维骨架结构可以降低电极电流密度，并提供足够的内部空间容纳沉积的锂金属。通过亲锂性界面与三维骨架结构的协同作用，有效抑制了锂枝晶的生长与电极体积的剧烈变化。当将其与LiFePO₄正极组成全电池时，循环寿命由140次提升至360次。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Mater.上。刘松松为本文第一作者。

【内容表述】

首先，作者比较了锂在不同基体上沉积的电化学性能。需要说明的是，对于Sn、Zn、In金属基体，锂首次沉积前，出现了合金化平台，因此，图中标注的Sn、Zn、In基体，实际上为Li_xSn、Li_xZn、Li_xIn合金基体。通过比较锂在不同基体上的首次沉积-溶出效率（图1 a）、成核过电势（图1 b）以及长循环稳定性（图1 c），四种基体中，Li_xIn合金表现出最佳的亲锂特性。                           

图1 锂在不同基体上沉积的电化学性能：（a）锂在不同基体上首次沉积-溶解效率；（b）锂在不同基体上沉积的成核过电势；（c）锂在不同基体上的循环稳定性。

为了进一步研究锂在Li_xIn合金基体上的成核行为，作者通过脉冲电流法测试了不同电流密度下锂在Li_xIn合金基体与Li基体上沉积的过电势并进行了线性拟合（图2 a）。根据线性公式计算出锂在Li_xIn合金基体与Li基体上沉积的交换电流密度（j⁰），其中j⁰ (Li_xIn) = 1.30 A/m²， j⁰(Li) = 1.25 A/m²。同时CV曲线表明锂在Li_xIn合金基体上沉积时具有比在锂基体上沉积时更正的起始电位（图2 b）。当(In₃Li₁₃)＞(Li), [φ⁰(In₃Li₁₃)]＞[φ⁰(Li)]时，根据巴伏公式，同一电位下，锂离子在Li_xIn合金基体上具有比在Li基体上更高的还原电流密度。锂在条带状Li-In/Li基体上沉积前后的SEM图像证实了这一点（图2 c-h）。因此，在初始成核后，后续的锂倾向于在裸露的Li-In基体上成核而不是在已存在的锂核上生长，从而诱导锂均匀成核。如图2 i-l所示，在锂基体上沉积的锂，是由大量锂枝晶堆积而成的锂簇。在Li_xIn合金基体上，沉积的锂则由致密的块状锂堆积而成（图2 m-p）。这表明，采用Li_xIn合金作为基体，对抑制锂枝晶生长具有一定效果。

图2（a）Li沉积的过电势对电流密度的线性拟合曲线；（b）锂在不同基体上沉积和剥离的CV曲线；在条带状Li-In/Li基体上沉积Li（c）之前和（f）之后的SEM图像；Li_xIn基体上锂沉积（d）之前和（g）沉积之后的SEM图像；（e）条带状Li-In/Li基体中In元素的EDS图像；（h）沉积锂之后的锂基底的SEM图像；在（i-1）Li基体和（m-p）Li-In合金基体上沉积不同锂量的SEM图像。

图3 （a）Li-In负极制备示意图；（b）Li-In负极的充放电曲线；不同充放电阶段，Li-In负极（c-g）表面与（d-h）截面的SEM图。

考虑到Li_xIn合金良好的亲锂特性，作者通过将锂金属与铟金属同时蒸镀制备了同时包含亲锂性锂铟合金三维骨架与活性锂的Li-In负极（图3 a）。为了确认三维骨架的存在，以Li-In负极为工作电极，锂片为对电极组装电池，并进行恒流充放电，充放电曲线如图3b所示。电极中金属锂的含量为3.81 mAh/cm²。当电极中部分金属锂溶出后，电极变为多孔的三维骨架结构（图3 c, d）。即使将锂完全溶出至Li_xIn合金相中的锂也被剥离，三维骨架仍能稳定存在（图3 e, f）。亲锂性Li_xIn合金作为锂沉积基体，可以诱导锂均匀成核。三维骨架结构可以降低电流密度，进一步减缓锂枝晶的形成。因此，重新沉积的锂（3.81 mAh/cm²）呈现致密的无枝晶的沉积形貌（图3g，f）。

图4.（a）Li|Li或Li-In|Li-In对称电池电化学性能，电流密度为0.5 mA/cm²，每次循环锂沉积溶出容量为 0.5 mAh/cm²；（b）在0.5 mA/cm²的电流密度下，不同的循环次数后，Li|Li或Li-In|Li-In对称电池的EIS曲线；（c）在0.5 mA/cm²的电流密度下在对称电池中循环5次后， Li或Li-In电极表面的FTIR光谱；（d）Li|LiFePO₄和Li-In|LiFePO₄全电池的循环性能（在0.1C下3个活化循环后在1C下循环）；（e）Li-In|LiFePO4电池和（f）Li|LiFePO4电池在不同循环次数的电压-容量曲线；（g）1C倍率下循环不同次数后，Li-In|LiFePO₄电池和Li|LiFePO₄电池的界面阻抗。

Li-In负极在锂二次电池中表现出优异的电化学性能。在0.5 mA/cm²的电流密度和0.5 mAh/cm²的充放电容量（约占负极总容量的13％）条件下，Li|Li对称电池循环58 h后极化急剧增加，Li-In|Li-In对称电池则稳定循环230 h，寿命约为Li|Li对称电池的4倍（图4 a）。EIS测试表明，循环过程中Li|Li对称电池表现出更高的界面阻抗（图4 b）。Li|Li对称电池界面阻抗的增加可能是由于多种原因，例如死锂的累积，Li负极表面SEI膜的增厚和电解液的消耗等。FTIR光谱分析证实，循环后Li-In负极表面确实出现更少的副反应产物。在以LiFePO₄为正极的全电池中（负极与正极的容量比约为 7:1），Li-In负极同样表现出优异的循环稳定性，循环寿命由140次提升至360次（图4 d），且在循环过程中表现出更低的极化和阻抗（图4 e-g）。

图5 在（a）Li负极和（b）Li-In负极上Li剥离/沉积行为的示意图。

【结论】

作者比较了Li阳极在不同基体上的电化学性能，Li_xIn表现出良好的亲锂性，表现出极低的锂成核势垒。根据这一发现，作者制备了富锂锂铟复合负极，该负极同时包含亲锂三维骨架和活性锂。亲锂的Li_xIn合金可以调节Li均匀成核。另外，多孔骨架可以降低电流密度，有效地抑制锂枝晶的生长。并且有足够的内部空间可容纳沉积的锂金属，以避免体积急剧变化导致的负极粉化。通过亲锂性界面与三维骨架结构的协同作用，Li-In负极表现出优异的电化学性能。

Songsong Liu, Yulin Ma, Zhenxin Zhou, Shuaifeng Lou, Hua Huo, Pengjian Zuo, Jiajun Wang, Chunyu Du, Geping Yin, Yunzhi Gao, Inducing uniform lithium nucleation by integrated lithium-rich Li-In anode with lithiophilic 3D framework, Energy Storage Mater., 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.08.007