山东大学张进涛团队AEM：阳离子空位调控氧化钴双功能催化活性用于高效锂-氧气电池

【研究背景】

为了缓解传统化石燃料的迅速枯竭和日益严重的环境污染问题，研发高效清洁能源势在必行。锂氧气电池具有极高的理论能量密度，未来可用于新能源汽车、智能电网储能、移动设备用电、深空-深海探索等诸多领域，是当前研究的热点。然而，锂氧气电池的大规模应用面临一系列挑战，主要包括电解液在高压下分解严重、锂枝晶形成、充放电过程中滞后的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学、副产物积累和循环不良等。在合理调控活性位点和深入了解催化机理的基础上，开发高效的双功能电催化剂降低OER和ORR的能垒，提高电池的反应效率是提升锂氧气电池性能的有效手段。

【研究介绍】

近日，山东大学张进涛课题组成功设计合成了阳离子空位浓度可调的四氧化三钴纳米颗粒，并用于锂氧气电池正极催化剂，表现出优越的电催化活性。并且通过DFT理论计算阐释了空位对于其催化活性提升的原因。相关成果以“Tunable Cationic Vacancies of Cobalt Oxides for Efficient Electrocatalysis in Li-O₂ Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。山东大学刘晓猛，赵兰玲为本文共同第一作者。

图1. 含阳离子空位的四氧化三钴合成示意图

【文章解读】

前期研究表明，引入氧空位能够有效提高四氧化三钴的催化活性，而具有阳离子空位四氧化三钴的锂氧电池研究却鲜有报道。我们通过在空气中退火纳米甘油钴(GlyCo)成功将阳离子空位引入四氧化三钴(见图 1)。由重复Co-O-Co-O单元组成的GlyCo提供了调节钴和氧比值的可能性，因此通过热处理可以很容易地构建阳离子空位。根据实验结果和理论计算结果可知，钴空位的存在可以调节钴氧化物中的电子结构和电荷传输性质，从而提高其电催化活性。

【结构表征】

我们将不同温度下热处理的前驱体按照处理温度分别命名为Co-300，Co-400，Co-500，Co-600和Co-700。图2显示了前驱体及Co-300的形貌，Co-300纳米颗粒尺寸约为30~50nm。选区电子衍射花样很好的证明了四氧化三钴的尖晶石结构，在高分辨透射电镜图像中可见，Co-300主要暴露的晶面为(111)和(220)。球差电镜图像中可以直接观察到阳离子空位的存在。

图2. (a) 前驱体扫描电镜图像；Co-300的(b) 扫描电镜图像，(c) 透射电镜图像及粒径分布情况，(d) 透射电镜图像，(e) 对应的衍射花样, (f) 高分辨透射电镜图像，(g) 球差透射电镜图像，(h) 选区的晶格像信息图，(i) 元素分布图

图3(b)中各组材料的拉曼谱图中，随着热处理温度的下降，峰位置发生了规律位移和强度的衰退，这可以归因于低温下产生了更多空位。(c)中EPR的峰对应于阳离子空位所产生的色心，可以得到缺陷浓度随热理温度的下降而升高的结论。(d)图中ICP结果显示了不同样品的钴氧原子比值，随着处理温度的提高，钴氧原子比逐渐升高，当处理温度达到700摄氏度时，数值接近3/4。通过ICP，Raman，EPR和球差电镜等手段，证实了可以通过调控热处理温度来调控四氧化三钴中阳离子空位浓度。

图3. 不同样品的（a) XRD图谱，(b) 拉曼光谱，(c)EPR谱图，(d) Co和O原子比例；Co-300的(e) Co 2p和(f)O1s的高分辨XPS光谱

【电化学测试】

如图4中所示，Co-300正极表现出了最大的首圈容量和氧化还原电流，最低的过电势，最稳定的循环性能和优异的倍率性能。这些都说明Co-300因其缺陷浓度更高而在充放电过程中有着更高效的OER/ORR催化活性。

图4. (a) 不同正极在2.35 ~ 4.35 V，电流密度为100mA g^-1时的首圈充放电曲线；(b) Co-300正极的倍率性能；(c) 不同正极在0.15 mV·s^-1时的CV曲线；(d) 不同正极在电流密度为100mAg^-1限定容量为1000 mAh g^-1时的循环性能；(e) Co-300和(f) KB正极在电流密度为100 mA g^-1，限定容量为1000 mAh g^-1时的典型充放电曲线

【DFT理论计算】

如图5所示，钴空位的存在使晶体中发生了明显的电子离域。尤其是(111)晶面，电子波函数的明显重叠可以促进载流子的传输，进而提高OER/ORR活性来促进过氧化锂的形成与分解。充放电过程中的ORR/OER反应如下：

4(Li⁺ + e^-)+ O₂ + _* ↔ LiO₂* + 3(Li⁺ + e^-)   (i)

LiO₂* + 3(Li⁺ + e^-) ↔ Li₂O₂* + 2(Li⁺ + e^-)   (ii)

Li₂O₂*+ 2(Li⁺ + e^-) ↔ (Li₂O)₂*  (iii)

(Li₂O)₂* + O₂ ↔ (Li₂O₂)₂*  (iv)

如图5e和5f所示，在零电势下放电反应过程中所有的反应步骤均是向下的，随着电势的增加，(111)和(220)面均会出现向上的步骤。反应中的过电势可由如下方程计算：

h_DC =U_E - U_DC，

h_C = U_C - U_E,

Co₂₃O₃₂的(111)和(220)面的反应过电势均低于Co₂₄O₃₂，这也表明阳离子缺陷可以提高电池催化活性。各中间产物在不同晶面上的吸附能存在一定差异，Li₂O₂和LiO₂之间的吸附强度（△E_{ads(Li2O2-LiO2)}）决定了(111)面的Uc，(Li₂O)₂和Li₂O₂之间的吸附强度（△E_{ads((Li2O)2-Li2O2)}）决定了(220)面的Uc，Co₂₃O₃₂所表现出的更低的h_C得益于更小的中间产物的吸附强度。在放电过程中，(111)和(220)面的U_DC分别由△E_{ads((Li2O)2-Li2O2)}和△E_{ads(Li2O2-LiO2)}决定，含缺陷四氧化三钴同样表现出更低的过电势。DFT理论计算表明含阳离子空位四氧化三钴的催化性能提升是由于中间产物吸附能差的减小和电子离域化。

图5. (a) Co₂₄O₃₂(111)、(b) Co₂₃O₃₂(111)、(c) Co₂₄O₃₂(220)和(d)Co₂₃O₃₂(220)的不同晶面的电荷密度分布; Co₂₃O₃₂（e）(111)和(f) (220)晶面上的ORR/OER自由能图分别在零电位(U = 0V)、最小电荷电位(U_C)、最大放电电位(U_DC)和平衡电位(U_E)。黄色和绿色分别表示电子量的正负值。等值面值设置为0.02。红色和蓝色的球体分别代表氧原子和钴原子。

表1 中间产物在不同晶面上的吸附能。

【结论】

热处理GlyCo可以得到具有阳离子空位的四氧化三钴，并且通过改变退火温度能够调控阳离子空位的浓度。因其高效的双功能催化活性，具有阳离子空位的四氧化三钴应用于锂氧气电池正极催化剂时表现出高比容量，高循环稳定性和良好的倍率性能。DFT计算揭示了阳离子空位存在能够引起电子离域化，降低了催化剂对中间产物的吸附能，从而促进了电催化性能，提高了电池的性能。实验结果和理论计算均阐明了阳离子空位对提升四氧化三钴电催化性能的积极贡献，为设计具有特殊结构的高效先进能源材料提供了新思路。

Xiaomeng Liu, Lanling Zhao, Haoran Xu, Qishun Huang, Yueqing Wang, Chuanxin Hou, Yuyang Hou, Jun Wang, Feng Dang, Jintao Zhang*，Tunable Cationic Vacancies of Cobalt Oxides for Efficient Electrocatalysis in Li-O₂Batteries. Advanced Energy Materials, https://doi.org/10.1002/aenm.202001415

作者简介：

张进涛，2012年于新加坡国立大学取得博士学位。现为山东大学教授，入选山东省泰山学者计划青年专家，海外高层次人才计划青年项目。主要从事高性能电极材料的表界面电化学与电催化储能机理研究。