明军研究员阻燃电解液新篇：添加剂替代超浓度策略设计高安全钾电

【研究背景】

钾离子电池（KIBs）可作为锂或钠离子电池在某些应用上的替代品，且由于钾资源丰富及电位较低，而备受关注。在众多钾离子电池负极材料中，石墨是可逆储存K⁺最为经济实用的材料。然而，KIBs中大部分电解液和石墨不兼容，导致不能可逆存储K⁺，成为KIBs发展的瓶颈。这是因为，在KIBs中始终存在电解液分解和/或石墨剥落（即K⁺-溶剂共插入）的问题，而这些问题很难克服。最近，超高浓度电解液策略可以在一定程度上解决兼容性问题。但是，在实际应用中，电解液的成本及高粘度等问题亟需解决。

本研究中，中科院长春应化所明军研究员与韩国汉阳大学Yang-KooK Sun教授，引入了一种新概念：使用添加剂来改性不易燃的电解液，从而获得更安全的KIBs。研究首次发现了添加剂硫酸乙烯酯（DTD）可以使1.0 M的双氟磺酰亚胺钾（KFSI）在磷酸三甲酯（TMP）中的电解液与石墨负极兼容，而无需高浓度电解液的策略。同时，提出了电解液中添加剂的配位机理，表明添加剂可改变K ⁺溶剂化结构，从而影响K⁺-溶剂在电极界面上的界面行为，进而导致不同的K⁺插嵌结果。该电解液在石墨半电池中获得了较高的钾存储能力，同时在石墨| K_0.69CrO₂ 全电池中体现出良好的实际应用前景。最近，该研究以“Additives Engineered Nonflamm able Electrolyte for Safer Potassium Ion Battery” 为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。本论文的第一作者是中科院长春应化所在读博士研究生刘刚。

【内容表述】

1.   添加剂改性电解液的特点

作者提出了一种使用添加剂来改性电解液，使电解液与石墨兼容的新策略，该策略能够有效的代替高浓度电解液的使用（图1）。同时作者提出，在高浓度电解液中，通过电解液浓度计算出的溶剂/M⁺的摩尔比（即，M⁺ ＝ Li⁺，Na⁺，K⁺等）总是低至1-5。相比之下，添加剂改性的电解液可以在常规电解液中保持较高的溶剂/M⁺值，约为8-13。该策略可以达到甚至优于高浓度电解液的性能。

2.   电化学性能

DTD添加剂改性电解液在石墨|钾半电池中显示了良好的电化学性能。第一次充放电曲线中可证实DTD添加剂的积极作用（图2d）。图2e给出了石墨在1.0 M KFSI在TMP电解液中添加6wt％DTD的循环伏安（CV）曲线，从第二个循环重叠的曲线中可以看出该半电池具有良好的循环稳定性和可逆性。此外，当使用6wt％的DTD时，石墨可以提供272mAh g⁻¹的平均比容量，并且可以实现100次以上的稳定循环。相反，在不使用DTD的情况下，对比电解液中会观察到严重的容量衰减（图2f）。从图2g中也可以看出，石墨在这种新设计的电解液中显示出优异的倍率性能。可以在0.2C，0.4C，0.8C，1.2C，1.6C，2C和2.4C的倍率下提供277、266、254、248、241、235和228 mAh g^-1的容量。综上所述， DTD添加剂可以实现石墨与改性电解液的兼容。

3.   石墨可逆储钾的表征 

作者利用原位拉曼光谱证实了K⁺在石墨中的可逆脱嵌（图3b）。原位 XRD进一步证实了K⁺可逆的脱嵌（图3c）。

4.   重新审视固态电解质界面(SEI)膜及添加剂的作用

作者重新考察了DTD添加剂及固体电解质界面（即SEI）的作用。作者发现，在添加6wt％DTD电解液中，K⁺能够可逆脱嵌，K⁺-溶剂共嵌得到有效抑制（图4a），同时石墨表面能够形成一层SEI。 但是，将此有SEI覆盖的石墨电极在不添加DTD的电解液中重新组装电池时，石墨电极不能再维持其循环性能（图4b）。反向实验进一步证实了我们的发现。首先，石墨在没有DTD添加剂电解液中循环时，形成了SEI膜并且出现石墨剥离现象（图4c）。然后，将此覆盖SEI的石墨在添加6wt％DTD的电解液重新组装在新电池时，此剥离的石墨可以可逆地存储K⁺，而无K⁺-溶剂共嵌的现象（图4d）。综上所述，若电解液与石墨电极兼容，SEI可有效抑制电解液分解；若电解液与石墨电极不兼容，SEI即使存在，也不能抑制电解液分解，同时易造成K⁺-溶剂共嵌以及石墨剥离。因此，需要进一步探究DTD添加剂使电解液变得兼容的原因。

5.   添加剂的作用机理

作者进一步研究了添加剂对电解液性质的作用机理。本研究中使用K⁺溶剂化结构的公式（即K⁺ [溶剂]_x[添加剂]_y[阴离子]）来描述电解液组成。添加和不添加6wt％DTD的TMP基电解液可分别描述为K⁺[TMP]_8.7[DTD]_0.58[FSI^-]和K⁺[TMP]_8.7[FSI^-]。在图5a-b中给出了K⁺溶剂化结构的示意图。理论模拟结果表明，当向电解液中添加6wt％的DTD时，TMP出现在K⁺附近的频率降低了（图5c）。通过拉曼分析进一步证实了添加6wt％的DTD后K⁺的溶剂化结构的变化。（图5d-e）。图5f-g中的溶剂化模拟结果显示了在添加DTD的电解液第一个溶剂化层中观察到DTD分子。此外，作者根据K⁺溶剂化结构将目光从本体电解液转移到电极界面。当K⁺溶剂化结构在石墨电极界面上去溶剂化时，DTD削弱K⁺ -TMP和K⁺ -FSI^- 的相互作用，从而抑制了K⁺-TMP共插入石墨中（图5h）。相反，如果电解液中没有足够的DTD，则K⁺ -TMP可能会出现在石墨界面周围，而K⁺-TMP更容易被共插入（图5i）。因此，改变K⁺与溶剂的相互作用对于调节石墨储存K⁺性能至关重要。

6.   钾离子全电池应用

此新型不燃电解液在石墨| K_0.69CrO₂钾离子全电池中表现出了优异的电化学性能。图6b给出了0.5C时的充放电曲线，电池提供2.25 V的工作电压。电池可以提供80 mAh g⁻¹的可逆比容量，并且可以保持良好的循环性能（图6c）。此外，此电池中还展现了良好的倍率性能，在0.5C，1C，2C，3C和4C的倍率下，实现了80、64、55、44和32 mAh g⁻¹的平均比容量（图6d）。

【结论】

本工作在KIBs中引入了一种使用添加剂来改性电解液的新策略，成功解决了石墨与电解液不兼容的问题，设计了一款基于TMP的低浓度不燃电解液，并提出了添加剂在电解液中的配位机理。研究发现，添加剂可改变K⁺溶剂化结构，提出了K⁺-溶剂在电极的界面行为是石墨能够储K⁺的根本原因。这款新型电解液应用于石墨| K_0.69CrO₂钾离子全电池，展现出了优异的性能。这项工作为电解液设计以及电解液界面调控提供了新视角。

Gang Liu, Zhen Cao, Lin Zhou, Jiao Zhang, Qujiang Sun, Jang-Yeon Hwang, Luigi Cavallo, Limin Wang, Yang-Kook Sun,* Jun Ming,* Additives Engineered Nonflammable Electrolyte for Safer PotassiumIon Battery, Adv. Funct. Mater. 2020, 2001934. DOI:10.1002/adfm.202001934