SiO2负极的活化工艺和反应机理

【研究背景】

使用SiO₂作为锂离子电池负极材料，需要预处理步骤来诱导电化学活性。SiO₂和锂之间的部分可逆电化学还原反应被假定认为产生了硅，硅随后可以与锂发生可逆反应，提供比石墨材料更高的稳定容量。到目前为止，电化学还原途径和产物的性质是未知的，因此阻碍了硅基负极的设计、优化和更广泛的应用。

【文章简介】

近日，英国谢菲尔德大学Siddharth V. Patwardhan、Denis J. Cumming团队以“Insights into the Electrochemical Reduction Products and Processesin Silica Anodes for Next-Generation Lithium-Ion Batteries”为题，在Advanced Energy Materials上发表最新研究论文。确认了电化学还原的路径，元素硅首次被确定为还原产物。相关研究和表征结果有助于理解SiO₂的电化学还原过程，并可为预处理工艺的发展提供指导，使其推动下一代锂离子电池的发展。

【文章解读】

1. SiO₂还原速率

1.1 恒电位放电

电极中SiO₂的还原是发生在SiO₂颗粒和含锂电解质之间的表面驱动过程。因此，增加与电解质接触的表面积可以提高锂的还原速率。因此，多孔二氧化硅在电化学还原过程中可能会提供更好的性能特征。其次，前期研究表明，通过生产SiO₂-C复合材料来提高SiO₂的电子传导率，可以增加容量。出于这两个原因，在本研究中选择生物衍生的SiO₂（bioinspired silica， BIS）作为研究对象。

由于恒电位放电处理是SiO₂电极组装锂电池之前的一个额外处理步骤，因此需要根据它们在恒电位放电期间的反应速率和它们能够达到的上限容量，来评估新的SiO₂材料。为了实现这一点，作者开发了一种新的逐步恒电位放电方法，允许对容量和还原时间进行定量测量，如图1a所示。以2 mV施加20h的恒电位放电，通过调整该步骤，可以在不同的时间分辨率下研究还原过程。

除了多孔形态外，生物衍生合成可同时解决二氧化硅的低电导率。图2显示了有机残留物通过在空气中加热煅烧并完全除去，或者通过在惰性气氛下加热碳化的示意图。用新的恒电位放电法评估了电化学还原煅烧和碳化的BIS的能力(见图1b)。观察到碳化BIS的容量增加更快，400小时后，容量达到600 mAh g^-1。

图1（a）200 nmSiO₂在2 mV下，20 h恒电位放电步骤过程中的容量；（b）容量 VS. 循环寿命。

图2 一个生物启发的SiO₂颗粒结构的示意图，以及碳包覆和焙烧产生最终产品的图示。

1.2 短路电化学还原

在循环(100次循环，C/10)之前，将一系列SiO₂-Li半电池外部短路，并放置在控温室中，以研究短路对SiO₂电化学还原的影响。图3a显示，在25℃下短路5天或10天，煅烧和碳化SiO₂的容量增加。煅烧SiO₂电极在5天和10天后分别达到200和310 mAh g^-1的容量，而碳化电极达到395和460 mAh g^-1的较高容量。在100个循环之后，所有四个电极的容量继续进一步增加。

离子的固态扩散与温度密切相关，温度可以克服在不同位置之间跳跃的活化能障碍。为了促进传质，电池在50℃下短路5天，然后循环(图3b)。煅烧和碳化电极在第二个循环中达到大于490 mAh g^-1的容量，并且在100个循环后都上升到600 mAh g^-1的容量。这两个电极在高温下获得了较高的总容量，支持了高温下二氧化硅还原增加的观点。图3c示出了单个电池的结果，其中循环与短路步骤交替，以复制逐步PSD过程。包含周期性循环实现了比静态放电过程更高的容量。

图3 短路处理5和10天后，恒电流循环100次的结果。（a）在25℃下进行短路；（b）在50℃下进行短路。

2. 电池预处理还原产物的全散射分析

对循环后电极进行全散射研究。图4a显示了新复合电极材料的X射线对分布函数(蓝色)。由于材料中包含二氧化硅和碳，因此所得到的曲线包含两种物质的峰。

图4b显示了新SiO₂电极和恒电位放电后SiO₂电极的对分布函数(包括锂化和脱锂状态)。结果表明，SiO₂被电化学还原成无定形硅，其存在于锂化和脱锂材料中，这些结果为非晶态元素硅的形成提供了第一个直接证据。

图4（a）复合电极及其单个组分的对分布函数。（b）新电极和在50℃短路20h后锂化和脱锂状态下的对分布函数。

3. SiO₂负极的电化学还原机理

上面已经表明，将温度提高到50℃，增加了短路电池中锂对SiO₂的电化学还原速率。图5a显示，同样的原理也适用于恒电位放电方法，在2 mV下进行一个20h的恒电位放电步骤，在50℃下将容量增加到500 mAh g^-1，而在25℃下的增加可以忽略不计。在此，可以直接测量整个过程的电流响应。通过监测通过外部电路的电流，可以记录电子转移的数量和还原的速度。图5b显示了在第一个恒电位放电步骤中，电池在25℃和50℃时的电流曲线。在25℃时，电极的电流响应很小，这表示到SiO₂电极的电子转移速率较低。在50℃时，电极电流曲线的最大值是25℃时的35倍。

图5（a）容量随循环圈数的变化；（b）在首个恒电位放电步骤中的电流响应。

为了从i-v阶段识别电极内发生的反应过程，进行了电化学阻抗谱测量。图6a突出显示了进行阻抗测量的重要节点(w–z)。点w、y和z分别代表电极上的测量值：在恒电位放电之前、放电之后以及十个恒电流周期之后。

图6b显示了在图6a的20 h恒电位放电处理期间，锂化电极的阻抗频率响应。高频半圆的等效电路如图6c所示。可以将恒电位放电期间电极的电容和电阻特性(如图6d所示)与图5b所示的电流分布特征(i–v)关联起来。

图6（a）在50℃时，一个在50℃下恒电位放电还原的电极的容量随循环圈数的变化。（b）3D Nyquist特图；（c）等效电路的电阻和CPE-P值；（d）拟合的高频半圆形阻抗响应。

在第二阶段，在电极表面出现电荷积聚，从而阻碍电化学还原。电化学还原反应限于那些具有足够电子传导路径的位点，即那些与导电碳网络接触的位点。为了进一步研究这一阶段，设计了一个模拟前面讨论的外部短路条件的实验。恒定负载放电（CLD）的使用类似于短路，可以在检流计上进行，同时监控电池电压和电流。

图7a表示在50℃下经过24h恒定负载放电后的电池，其中可以达到550mAh g^-1的高稳定容量。与恒电位放电不同，电池电压可能会波动，这是可以监控的(图7b)。SiO₂通过Li的还原在短路期间是自发的(恒定负载)，而电压的波动将指示反应发生的倾向性。

图7（a）容量变化；（b）24 h CLD步骤期间的电压信号。

结合以上讨论的结果，图8给出了在单个生物衍生SiO₂颗粒水平上的电化学还原的示意图。

图8电化学还原机理的图示。

【结论及展望】

本研究提出了一种利用生物衍生SiO₂颗粒作为锂离子电池硅基负极的新方法。与Si相比，SiO₂成本低、含量丰富，因此可直接利用，经济效益好。研究证明，还原反应通过收缩的核状机制进行，还原产物本质上是无定形的。通过使用总散射x光对分布分析，本研究首次直接观察到电化学还原硅的形成。由于目前用于锂离子电池的一些硅基化学物质，在其结构中含有不同量的SiO₂，无论是作为杂质还是钝化层，这里给出的结果应该有助于理解其它含SiO₂体系中的行为。

Jake E. Entwistle, Samuel G. Booth, Dean S. Keeble, Faisal Ayub, Maximilian Yan, Serena A. Corr, Denis J. Cumming, and Siddharth V. Patwardhan, Insights into the Electrochemical Reduction Products and Processes in Silica Anodes for Next-Generation Lithium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2020. DOI: 10.1002/aenm.202001826