“铈”半功倍——伪键合与电场作用助力富锂锰基正极材料

【研究背景】

随着能源网络的蓬勃发展，对高能量密度电极材料的需求不断扩大，极大地推动了电极材料的发展。富锂层状氧化物正极材料在充/放电过程中同时存在过渡金属氧化还原与晶格氧氧化还原，充电比容量高达250 mAh g^-1，被认为是一种很有前途的锂电正极材料，可以显著提高锂离子电池的能量密度。晶格氧氧化还原包括晶格氧可逆氧化还原(体相)与晶格氧不可逆流失(表面)，不可逆晶格氧流失容易引起过渡金属迁移与结构扭曲。此外，充电过程中产生的高活性Ni⁴⁺易与电解液发生副反应，使得电解液分解，不可逆晶格氧流失与界面副反应的耦合最终导致循环过程中的容量衰减与电压降，严重制约了富锂锰基正极材料的实际应用。目前的主要挑战是如何同时提高富锂锰基正极材料的结构(晶格氧演变)与界面(电极/电解液)稳定性。

据文献报道，表面包覆与体相掺杂可以在一定程度上缓解富锂锰基正极材料循环过程中的容量衰减与电压降。然而，大多数包覆层与富锂锰基正极材料的晶格匹配度较低，使得包覆层不能均匀分布，循环过程中降低复合结构的完整性。就结构兼容性与锂离子传输特性而言，富锂尖晶石Li₄Mn₅O₁₂因其独特的结构(氧密排六方、3D锂离子扩散通道)具有优良的锂离子传输特性与微弱的姜泰勒效应，被认为是一种具有前景的富锂锰基正极材料的包覆层。虽然现有的报道中已有关于层状/尖晶石复合结构设计的富锂锰基正极材料，然而，大多数复合结构中的尖晶石组分仅能在离子电导率或电子电导率方面发挥优势，不能显著提升富锂锰基正极材料的综合电化学性能。

【成果简介】

近日，中南大学的纪效波教授(通讯作者)在国际权威期刊Advanced Functional Materials期刊上发表了“Pseudo-Bonding and Electric-Field Harmony for Li-Rich Mn-Based Oxide Cathode”的最新研究。该研究的第一作者为中南大学2019级博士生陈军。作者采用联动-功能化改性策略改性富锂锰基正极材料(Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂)，体相中的Ce掺杂可以激发伪键合作用(Pseudo-bonding effect)，稳定晶格氧演变与结构扭曲；Ce掺杂可以诱导富锂尖晶石Li₄Mn₅O₁₂的形成，产生富相界面的过渡层，激发内建电场的产生，从而阻止晶格氧的外迁与促进电荷转移；富氧空位的Li₂CeO₃包覆层可以促进锂离子在界面位点的键合与减缓界面副反应。改性后的富锂锰基正极材料具有优良的综合电化学性能(1 C电流密度下循环300次，平均每次的容量衰减与电压降仅为0.013%和1.76 mV)。该研究工作为设计高能量密度富锂锰基正极材料提高了参考。

(https://doi.org/10.1002/adfm.202004302)

【图文导读】

由Figure 1可知，诱导源Ce(NO₃)₃与LiOH在高温下会反应生产稳定的Li₂CeO₃，Li₂CeO₃与CeO₂具有相似的结构，使得其存在部分氧空位（Figure 2I）。

Figure1. The equilibrium Li-Ce-O₂ phase diagram shows that the formation of LCO (A). The equilibrium Li₂O-CeO₂-O₂ phase diagram shows that LCO is a stable phase (B).

Figure2为改性样品的物相结构分析，由Figure2A可知，改性后的样品的(003)衍射峰的强度明显降低，表明联动-功能化改性成功地在原始样品表面诱导形成了新物质，对原始样品产生了一定的屏蔽作用。Figure 2B中的(006)/(012)和(018)/(110)存在明显的劈裂特征，表示改性后的样品仍然维持良好的层状结构，该特性有利于材料的结构稳定与锂离子的良好扩散。Figure 2C表示改性后的样品的X射线图谱存在明显的小角度偏移，表示诱导源中的Ce已经成功掺杂到体相材料的晶格。Figure 2D中的肩峰表示改性后的样品中存在富锂尖晶石Li₄Mn₅O₁₂。Figure2E、F为采用Fullprof对X射线衍射图谱进行精修的结果，精修结果表明，联动改性可以同步实现体相Ce掺杂、富锂尖晶石Li₄Mn₅O₁₂过渡层的生成、富氧空位Li₂CeO₃的包覆。Figure 2G、H为Raman图谱分析，主要结果与X射线衍射图谱精修结果相吻合。

Figure 2. Structure analysis of the as-obtained samples. XRD patterns of the as-obtained samples (A). The magnified patterns of splitting peaks (B), and the (003) and(104) diffraction peaks (C). The shoulder peaks of 1% LCO, 3% LCO, and 5% LCOsamples (D). Rietveld refinement results of the pristine (E) and 3% LCO (F)samples. Peaks area, A_1g/E_g, and Raman spectra of theas-obtained samples (G, H). Room temperature EPR spectra of the as-obtained samples (I).

Figure 3为SEM与HAADF-STEM的主要分析结果，由Figure 3(A-D)可知，改性后的样品表面更为粗糙，表明成功实现了表面结构改性。元素分布图表示改性后的样品中的Ce具有均匀的分布，该特性意味着实现了均匀的表面结构诱导改性，有利于复合结构的结构稳定。Figure3(F-I)为HAADF-STEM图，表明存在明显的3相区域，该结论进一步证实了联动-功能化改性的可行性，与前述的X射线衍射图谱分析结果相吻合。

Figure3. Morphology and composition characterization of the as-obtained samples. SEM images and EDX mapping of pristine (A, B) and 3% LCO (C, D) samples. Mapping images, HAADF-STEM imagines and corresponding FFT patterns of 3% LCO (E-I).

Figure4为XPS分析结果，其中Ni 2p、Mn 2p、Ce 3d和O 1s存在明显的高能量范围偏移，然而，Co 2p存在明显的低能量范围偏移。通常而言，异质结界面的形成会诱发界面电子云的偏移。该现象表明，联动-功能化改性成功实现了结构诱导，富相边界可以激发内建电场的产生，抑制氧阴离子外迁、促进电荷转移。

Figure 4. Surface state and interfacial interaction of the as-obtained samples.High-resolution XPS spectra of Ni 2p (A), Co 2p (B), Mn 2p (C), Mn 3s (D), Ce3d (E), and O 1s (F) for the as-prepared samples. The simplified excitation mechanism of the ISE (G).

Figure 5为主要的电化学性能图，由Figure 5B可知，改性后的样品首次库伦效率高达91.8%，表明Ce掺杂产生的伪键合作用可以有效抑制晶格氧流失。由Figure 5F可知，改性后的样品在1 C电流密度下循环300次后，容量保持率高达90.7%，明显高于原始样品的容量保持率(41.5%)。Figure5H为改性后的样品在5 C电流密度下循环600次以后的平均电压降曲线，改性后的样品的平均电压降为1.06 mV，明显低于原始样品的平均电压降(1.5 mV)。 

Figure5. Electrochemical performances of the as-obtained electrode.Initial charge-discharge curves at 0.1 C (A), corresponding coulombic efficiency (B), rate cycling performance(C), cycling performance at 1 C (D-F) and 5 C (G-I) for the as-prepared samples.

Figure6为循环后的样品的DSC与X射线衍射图谱，由Figure 5A可知，改性后的样品的热稳定性明显高于原始样品，表明联动-功能化改性可以有效稳定晶格氧演变。Figure 5B为循环后样品(003)衍射峰的半峰宽，改性后样品(003)衍射峰的半峰宽的宽化程度明显降低，表明结构扭曲减弱，该特性与良好的循环稳定性一致。

Figure 6. The structure evolution of the as-obtained samples. DSC profiles of the delithiated pristine and 3% LCO samples that were charged to 4.8 V in advance(A). The FWHM (B), magnified patterns (D) of the (003) diffraction peak, I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎(C), and XRD patterns after cycling (E) of the as-prepared samples that were charged to 4.8 V in advance.

为了深入理解异质结界面对晶格氧演变与反应动力学的影响规律，DFT计算分析了内建电场的形成与作用机制，由Figure 3可知，原始样品经联动改性后，最内层为LMO，过渡层为S-LMO，最外层为LCO。DOS结果表明，改性后的样品电导率显著提升，有利于改善其综合电化学性能。通常，不同类型的半导体材料整合为异质结复合材料时，静电势差会引起电荷重排，通过形成内建电场达到电荷平衡。由Figure 7G可知，电子聚集在LMO一侧，空穴聚集在S-LMO一侧，值得注意的是，电子聚集在LMO一侧可以减缓氧阴离子氧化，抑制氧阴离子外迁。

Figure7. DFT calculation. Electronic density ofstates of LCO (A), LMO (B), S-LMO (C), S-LMO//LCO composites (D),and LMO//S-LMO composites (E). The differential charge density of LCO//S-LMO(F) and S-LMO//LMO composites (G). Planar averaged electrostatic potential of LCO//S-LMO and S-LMO//LMO composites (H).

EIS分析表明，联动-功能化改性后样品循环后的电荷转移阻抗明显低于原始样品，表明电极/电解液界面稳定性得到了明显提升(Figure 8)，该结论也通过循环后的极片的XPS成分分析得到了证实(Figure 9)。Arrhenius分析表明，包覆层中的氧空位可以降低界面电荷转移活化能，促进锂离子在界面位点的键合，同时包覆层可以抑制界面副反应的发生。

Figure 8. Charge transfer mechanism of the as-obtained samples. EIS spectra of theelectrodes before/after cycling (A, B) and the corresponding equivalent circuit(J, K). EIS study of pristine (C), 1% LCO (D), 3% LCO (E), and 5% LCO (F) atvaried temperature. Arrhenius plot for the R_ct and activation energyof the charging process of the as-prepared samples (G). Proposed design idea totune the energy barrier via controlling surface chemistry (H, I). 

Figure9. Composition evolution of theobtained electrodes. XPS spectra and composition analysis of C 1s (A1, A2), F1s (B1, B2), and O 1s (C1, C2) for the electrodes after 300 cycles at 2 C.

Scheme1. Schematic diagrams of the preparation ofmodified LMO and the evolution of the electrode structure during prolonged cycling.

【结论】

本文作者通过联动-功能化改性制备了综合电化学性能优良的富锂锰基正极材料，通过全面的结构、电化学与理论计算分析表明；(1)Ce掺杂可以激发伪键合作用，稳定晶格氧演变；(2) Ce掺杂诱导富锂尖晶石Li₄Mn₅O₁₂的形成，形成富相边界的多相区域，进而形成内建电场，抑制氧阴离子的外迁与促进电荷转移；(3) 富氧空位的表面包覆层可以降低电荷转移活化能，促进离子在界面位点的键合，同时抑制界面副反应的发生。

Jun Chen, Guoqiang Zou, Wentao Deng, Zhaodong Huang, Xu Gao, Cheng Liu, Shouyi Yin, Huanqing Liu, Xinglan Deng, Ye Tian, Jiayang Li, Chiwei Wang, Di Wang, Hanwen Wu, Li Yang, Hongshuai Hou, Xiaobo Ji, Pseudo-Bonding and Electric‐Field Harmony for Li‐Rich Mn‐Based Oxide Cathode, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202004302