张会刚&潘锋MTE: 梯度电沉积法高通量制备和筛选合金负极

【研究亮点】

（1）利用梯度电沉积的方法高通量制备具有不同成分和形貌的合金负极。

（2）对梯度电沉积的合金负极均匀分割取样、测试，得到最佳电化学性能的锂电合金成分。

（3）用较小的实验量快速筛选出最佳的锂电合金负极成分。

（4）梯度电沉积法是一种通用的方法，它能够高通量制备各种合金成分用于快速筛选。

【研究背景】

锂离子电池目前被认为是最具有应用前景的电化学储能技术之一，为满足社会日益增长的能源需求，需要开发更高能量密度的合金负极。锡（Sn）金属由于具有较高的理论容量受到广泛的研究。然而，Sn金属作为锂电负极时在充放电循环过程中会有约300%的体积变化使得其容量衰减迅速，影响了其应用。研究表明，利用电沉积等方法将Sn与其他过渡金属M进行合金化，可以改善其充放电过程中的体积变化、提高其电化学性能。由于在多组分Sn基合金中，不同组分比例的合金表现出不同的形貌的和电化学性能，因此通常需要制备和研究各种不同组分比例的合金负极，这种传统的方法增加了研究的时间成本和工作量，不利于合金负极的快速优化。

【拟解决的关键问题】

锂电负极合金的成分和微观结构对提高其电化学性能起着至关重要的作用。然而，不同合金组分的性能研究需要大量的制备和表征工作，缺乏一种高通量制备合金负极以及快速获得最佳合金组分比例的方法。

【研究思路剖析】

（1）作者以Sn-Co-Sb合金为例演示了锂离子电池高性能合金负极的快速制备和筛选。利用传统的电沉积装置，在每次电沉积过程中，通过倾斜和旋转工作电极的方式制备Sn-Co-Sb合金。每个元素沿不同方向的梯度分布使得在一个样品中产生不同的金属成分。

（2）Sn-Sb-Co合金负极退火后被均匀地分成81个样品进行取样表征，得到具有最佳电化学性能的合金组分配比。

（3）分析发现，最佳的锡、钴、锑配比有利于保持高放电容量和最佳体积膨胀缓冲的形态结构，这是其优异的电化学性能的主要原因。

（4）放大实验表明，快速筛选得到的最佳合金成分经过放大后也能表现出良好的电化学性能。

【图文简介】

图1. 采用梯度电沉积工艺高通量制备Sn-Sb-Co合金的原理图:(a)工作电极呈一定角度倾斜的电沉积系统原理图。(b)旋转后在倾斜的试样上依次镀上Sn、Co、Sb、Sn。(c)电沉积Sn、Co、Sb和Sn层的梯度分布情况展示。

要点1. 阐述了采用梯度电沉积工艺高通量制备Sn-Sb-Co合金的原理。在传统电池中，工作电极和对电极是平行的，因此金属被均匀地电沉积在工作电极的表面。在此研究中，作者将工作电极倾斜一定角度，导致在电极间电压不变的情况下工作电极上不同位置处的电流密度不同，进而使得电沉积的金属量不同。Sn-Sb-Co合金负极的制备通过四步电沉积完成，首先以Ni片为基底电沉积上一层梯度分布的Sn，然后将其旋转90°后再电沉积一层梯度分布的Sb，按此方法依此电沉积Co、Sn，通过热处理后得到Sn、Co、Sb沿不同方向呈梯度分布的Sn-Sb-Co合金负极。

图2.（a）将沉积的合金切成91个小样品（对编号为红色的样品进行取样表征）。（b）所选样品的XRD图谱和（c）SEM图像。

要点2. 利用梯度电沉积的方法得到具有不同形貌和物相的合金负极。

图3. 循环伏安曲线（a）Ni片、（b）样品09、（c）样品41、（d）样品73。

要点3. 不同的样品表现出不同的循环伏安特性。 

图4. 取样合金电极的恒电流放电/充电曲线。

要点4. 通过充放电性能表征获得具有最佳容量和极化特性的合金样品。

图5.（a）样品09、样品41和样品73合金负极的循环性能。样品09、样品41、样品73合金负极在（b）第10个循环和（b）第200个循环时的Nyquist图。（d）样品09、样品41、样品73合金电极循环200次后的SEM图像。

要点5. 循环性能测试以及循环前后EIS、SEM分析表明，样品S41具有最佳的形貌稳定性和循环性能。分析表明，样品41合金在表面形成一个连续的、精细的导电网络，有助于支持和适应多步体积变化。此外，样品41中增加的Co和Sb组分可以缓冲锡合金化过程中的体积变化，从而表现出较高的可逆储锂容量和良好的循环稳定性。因此，通过快速梯度筛选，我们得到了最优的Sn-Co-Sb合金组分（样品41）。

【意义分析】

本研究提供了一种利用梯度电沉积高通量制备合金的方法。这种新方法的实例是快速筛选出适合锂离子电池的Sn-Co-Sb合金阳极。更重要的是，梯度电沉积法是一种通用的方法，可以推广到应用于锂离子和钠离子电池中的其他合金体系的开发中。

C. Zhong, C. Guo, X. Jin, Y. Li, J. Chen, S. Zhang, Y. Lu, H. Zhang, F. Pan, Gradient Electrodeposition Enables High-Throughput Fabrication and Screening of Alloy Anodes for High-Energy Lithium-Ion Batteries, Materials Today Energy.

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2020.100528

【作者简介】

张会刚，南京大学教授，博士生导师。2007~2014在美国伊利诺伊大学香槟分校材料系从事博士后研究，2014年加入现代工程与应用科学学院能源科学与工程系，研究方向主要是能源存储、电催化以及生物材料等领域。张会刚教授在Nature nanotechnology，Nature communication等权威学术期刊发表80多篇文章，总引超过1400次，单篇最高引用870次。申请美国及世界专利4项。

潘锋，北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长,教授、博士生导师，美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。1985年获北大化学系学士，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士(获最佳博士论文奖)，1994-1996年瑞士ETH博士后。课题组目前聚焦“新材料基因科学与工程（材料的“基因”探索，材料高通量的计算、合成与检测及数据库等系统工程）”的研发及用于“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历。2011年创建北京大学新材料学院（深圳研究生院），2012-16年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家（3部委）重大专项-新能源汽车动力电池创新工程项目。2013年作为团队负责人获得广东省引进 “光伏器件与储能电池及其关键材料创新团队”的重大项目支持。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。潘锋教授在SCI收录国外期刊发表近250多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015，2016和2017年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）之一，2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。3项国际发明专利，近80项国内专利申请。

期刊介绍：