冯守华院士、黄小青、赵惠军、匡代彬、王勇、孙振宇、王磊、贺泓院士等催化研究最新成果速览
由太阳能驱动的二氧化碳还原转化是生产可用燃料和化学品一个很有吸引力的选择。然而，传统策略合成出的TiO2材料存在着CO2转化为多碳产物的低催化活性问题。在本文中，吉林大学冯守华院士等课题组首次将强磁场引入二氧化钛的合成中，通过调节高角和低角量子轨道的分裂比，开发出一种新型的TiO2{100}晶面，其含有更活跃的低配位Ti原子。原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)和DFT计算均表明，这种TiO2{100}中的界面电荷重新分布和晶格结构有利于吸附CO*的进一步耦合。这使得CO2高效转化为C2H5OH，产率可达6.16 μmol g−1h−1，比原始TiO2高22倍。该策略为理想的光催化剂合成提供了一个新的平台，并进一步加深了对原子轨道控制和二氧化碳转化之间关系的理解。
Meng-Pei Jiang, Ke-Ke Huang, Jing-Hai Liu, Dan Wang, Ying Wang, Xia Wang, Zhi-Da Li, Xi-Yang Wang, Zhi-Bin Geng, Xiang-Yan Hou, and Shou-Hua Feng. Magnetic-Field-Regulated TiO2 {100} Facets: A Strategy for C-C Coupling in CO2 Photocatalytic Conversion. Chem 2020. DOI:10.1016/j.chempr.2020.06.033
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https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.033
2. 苏州大学黄小青教授Adv. Funct. Mater.：单原子In掺杂亚纳米Pt纳米线用于制氢及生物质转化
用热力学上有利的乙醇氧化反应(EOR)代替阳极析氧反应(OER)，是同时实现节能析氢和高附加值化学品生产的一条有前景的途径。在本文中，苏州大学黄小青教授等课题组设计出单原子In掺杂亚纳米Pt纳米线(SAIn‐Pt NWs)，其作为作为高性能电催化剂时，表现出优异的普适pH条件下析氢反应(HER)及EOR活性。SA In‐PtNWs/C可以将HER和EOR整合到一起，因此可以避免因OER缓慢而导致的过电位。与水裂解(2.07 V)相比，该体系仅需要0.62 V的电压即可达到10 mA cm–2。在阳极电池中将乙醇转化为高价值醋酸盐的法拉第效率高达93%以上。机理研究表明，超薄一维形貌和掺杂单原子的结合提供了最大数量的活性中心，有效地激活了铂原子的催化作用。密度泛函理论计算进一步证明，In掺杂能有效地促进HER活性，同时也能促进乙醇转化为醋酸盐。此外，通过使用SA In‐Pt NWs/C作为电催化剂，许多其它醇也可以作为阳极原料来实现耦合电解。
Yiming Zhu, Xiaorong Zhu, Lingzheng Bu, Qi Shao, Yafei Li, Zhiwei Hu, Chien-Te Chen, Chih-Wen Pao, Shize Yang, and Xiaoqing Huang. Single‐Atom In‐Doped Subnanometer Pt Nanowires for Simultaneous Hydrogen Generation and Biomass Upgrading. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI:10.1002/adfm.202004310
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3. 中科院固体物理所赵惠军研究员Angew. Chem. Int. Ed.: Fe-Co合金纳米颗粒催化肉桂醛水溶液中加氢制备肉桂醇
肉桂醛(CAL)中C=O对共轭C=C的选择性加氢反应是生产肉桂醇(COL)的必要条件，但由于选择性较低，因此一直以来需要使用有机溶剂。在本文中，中科院固体物理所赵惠军研究员、Wanbing Gong研究员等课题组首次报道在氮掺杂碳载体上使用铁钴合金纳米粒子(NPs)作为选择性加氢催化剂，可以有效地将CAL在水溶液中催化转化为COL。在温和的反应条件下，Fe/Co比例为0.5的最优化催化剂在纯水介质中的CAL转化率为95.1%时，可获得91.7%的选择性，是迄今为止性能最好的催化剂。实验结果表明，Co和Fe的存在分别提高了COL的选择性和CAL的转化效率，而Fe-Co合金的协同作用是同时获得高COL选择性和CAL转化效率的关键。
Yang Lv, Miaomiao Han, Wanbing Gong, Dongdong Wang, Chun Chen, Guozhong Wang, Haimin Zhang and Huijun Zhao. Fe‐Co Alloyed Nanoparticles Catalysed Efficient Hydrogenation of Cinnam aldehyde to Cinnamyl Alcohol inWater. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202009913
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4. 中山大学匡代彬教授Adv. Funct. Mater.：Z型2D/2D CSPBR3/Bi2WO6异质结用于光催化CO2还原
异质结工程，特别是2D/2D异质结，被认为是一种非常有前景的半导体光催化性能调控策略。在本文中，中山大学匡代彬教授、陈洪燕教授等课题组采用简单的静电自组装工艺，设计并制备出了直接Z型CsPbBr3/Bi2WO62D/2D异质结。利用具有多个原子层的超薄纳米片作为积木，作者获得了一个大面积、电荷输运距离较短且紧密的CsPbBr3/Bi2WO6异质界面，实现了Bi2WO6和CsPbBr3之间有效的Z-型界面电荷转移，从而促进了电荷分离。因此CsPbBr3/Bi2WO6异质结具有优异的光催化性能。采用铂纳米粒子作为助催化剂，在AM 1.5G辐照(150 mW cm−2)下，可获得324.0 µmol g−1 h−1的高光电子消耗率，比CsPbBr3纳米片高12.2倍。此外，在连续催化反应30h后，光催化CO2还原为CO(11.4%)和CH4(84.3%)的稳定产物收率高达1582.0 µmol g−1，电子消耗率8603.0 µmol g−1。此外，利用超快光谱、光电化学测试和Kelvin探针显微镜，作者对加速光生电荷转移和空间电荷分离进行了详细的研究。
Yong Jiang, Hong-Yan Chen, Jun-Yan Li, Jin-Feng Liao, Hong-Hong Zhang, Xu-Dong Wang, and Dai-Bin Kuang. Z‐Scheme 2D/2D Heterojunction of CsPbBr3/Bi2WO6 for Improved Photocatalytic CO2 Reduction. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI:10.1002/adfm.202004293
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5. 浙江大学王勇教授ACS Catal.: 碳布原位形成的Ni6Mo6C纳米点杂化NiMoOx纳米片用于析氢
水电解是一种很有前景的高质量制氢技术，然而，高性能的非贵金属析氢催化剂由于其过电位高、柔韧性差等特点，其设计与合成仍然面临着挑战。在本文中，浙江大学王勇教授等课题组在活性碳布上原位制备出双金属碳化物Ni6Mo6C纳米点和NiMoOx纳米片阵列杂化电催化剂(Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC)，其通过控制碳原子从碳布到前驱体NiMoO4纳米片中的扩散，在H2气氛中退火生成活性组分双金属碳化物而成功制备。在ACC上生长的NiMoOx纳米片阵列因其独特的层级结构而显著促进了传质和导电性，同时具有适度氢吸附能(ΔGH* = -0.13 eV)和低水裂解势垒(ΔGb= 0.27 eV)的Ni6Mo6C纳米点使催化剂具有优异的活性和耐久性。因此，优化后的Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC催化剂在1.0 M KOH中仅需要29 mV的低过电位，即可达到10 mA cm-2的电流密度，并具有长达60h的长期稳定性，各项性能甚至超过了商业Pt/C催化剂。特别是所制备的电催化剂具有很强的柔韧性，其高电催化性能在畸变状态下几乎保持不变，满足了柔性电催化剂可弯曲的要求。该发现为整体构建高效柔性电催化剂提供了新思路。
Xiaozhong Zheng, Yuzhuo Chen, Xiaobing Bao, Shanjun Mao, Ruxue Fan, and Yong Wang. In-Situ Formed Bimetallic Carbide Ni6Mo6C Nanodots and NiMoOx Nanosheet Arrays Hybrids Anchored on Carbon Cloth: Efficient and Flexible Self-supported Catalysts for Hydrogen Evolution. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03355
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6. 北京化工大学孙振宇教授Nano Energy: 表面工程二维氧化Sb用于高效可见光驱动N2还原
可见光驱动的太阳能固氮为在环境友好条件下NH3的可持续生产提供了一种很有前景的方法。然而，在光催化过程中，如何激活和裂解氮氮三键，促进电子及空穴的分离和传输，仍然是一个巨大的挑战。为了解决这些问题，开发和设计高性能的光催化剂势在必行。在本文中，北京化工大学孙振宇教授联合韩国科学研究院Yousung Jung教授、江苏科技大学晏超教授等课题组通过氧化锑纳米片的缺陷工程来激活本征上不活泼的锑，使其在可见光驱动下将氮气还原成NH3。令人印象深刻的是，富含Sb和氧空位的Sb纳米片在可见光下可提供高达388.5 μgNH3 h−1gcat.−1的NH3生成速率，比块状Sb催化剂高8倍，而且性能也显著优于许多先前报道的光催化剂。经过五个连续的循环反应，缺陷Sb纳米片表现出良好的稳定性。进一步的密度泛函理论计算表明，N2与Sb纳米片表面和边缘的缺陷之间存在相当强的相互作用，这有助于形成*NNH中间体(N2 + (H+ + e-) → *NNH, 其中*表示吸附位点)，从而促进了光催化N2还原活性。该工作通过一种新的协同修复缺陷方法，为高效NRR光催化剂的设计找到一条新途径。
Zhenqing Zhao, Changhyeok Choi, Song Hong, Huidong Shen, Chao Yan, Justus Masa, Yousung Jung, Jieshan Qiu and Zhenyu Sun. Surface-engineered oxidized two-dimensional Sb for efficient visible light-driven N2 fixation. Nano Energy 2020. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105368
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7. 青岛科技大学王磊教授J. Mater. Chem. A: 多功能表面硒化显著增强电催化N2还原为NH3
近年来，在环境条件下的电化学N2还原反应(NRR)备受科研人员的关注。然而，在低过电位下实现高NH3产率仍然是一个挑战。在本文中，青岛科技大学王磊教授、赖建平教授等课题组报道了表面硒化程度不同的RuO2纳米粒子，其在低过电位下表现出优异的NRR性能。所制备出的RuO2-Se0.18/C催化剂在-0.1V时的NH3产率和法拉第效率分别为12.97μg h-1 cm-2和26.01 %，这是在低过电位下NH3产率报道的最高值。即便在电解50h后，相应的NH3产率也能保持不变。密度泛函计算(DFT)显示出表面硒化对RuO2催化剂的多重促进协同作用：首先，优化的表面硒化可以促进N2在RuO2上的吸附；第二，表面硒化促进的表面加氢可以抑制析氢反应(HER,竞争反应)，从而在低电位下实现高NRR性能；第三，优化RuO2的表面硒化可以促进N2活化(*N2 → *NNH)；第四，表面硒化可以促进NH3的脱附(速率限制步骤)。
Wenwen Cai, Yi Han, Hongdong Li, Wenjing Qi, Jixiang Xu, Xueke Wu, Huan Zhao, Xinyi Zhang, Jianping Lai, and Lei Wang. Significantly Enhanced Electrocatalytic N2 Reduction to NH3 by the Surface Selenization with Multiple Functions. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA06991D
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8. 中科院城市环境所贺泓院士Appl. Catal. B Environ.: 表面缺陷改善Pd分散性并提高Pd/TiO2催化甲醛氧化活性
贵金属的高分散性是许多重要催化反应的关键，对催化剂的活性有很大的影响。在本文中，中科院城市环境所贺泓院士、Yaobin Li研究员等课题组通过在TiO2载体表面构建Ti3+缺陷，提出了一种在Pd/TiO2催化剂上稳定贵金属分散性的简单方法。作者以不同Ti3+缺陷含量的TiO2样品制备出一系列Pd/TiO2催化剂，并对其在甲醛(HCHO)氧化反应中的性能进行了测试。多种表征结果表明，高温还原(HTR)过程中氢预处理产生的Ti3+缺陷可通过强金属-载体相互作用(SMSI)来稳定Pd粒子。Pd分散度的增加会导致Pd/TiO2催化剂表面出现更多的氧空位，从而导致Pd物种的电子密度进一步增加。此外，水和氧的活化也促进了表面氧的形成。因此，表面缺陷越多，Pd/TiO2催化剂的HCHO氧化性能越好。
Chunying Wang, Yaobin Li, Changbin Zhang, Xueyan Chen, Chunli Liu, Weizheng Weng, Wenpo Shan, Hong He. A simple strategy to improve Pd dispersion and enhance Pd/TiO2 catalytic activity for formalde hydeoxidation: the roles of surface defects. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119540
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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119540