一次性预测150多种添加剂，机器预测替代民工式筛选

【研究背景】

采用锂离子电池（LIB）供电的电动车可缓解CO₂过量排放导致的全球气候变化。然而，目前商用LIB的能量密度还无法满足电动车长续航的要求。因此，研究人员致力于开发高能量密度且长寿命的LIB。改善能量密度的潜在方法之一是提高LIB的输出电压。然而，在高电压下，用于LIB的常规碳酸酯类溶剂可能发生分解，导致电池容量衰减和循环寿命降低。电解液添加剂可在一定程度上改善LIB的循环稳定性。理想添加剂的特征包括：（1）通过形成表面膜来稳定电极-电解质界面（在阳极上称为固体电解质界面相（SEI），在阴极上称为阴极电解质界面相（CEI）），（2）可增加离子电导率并降低电解液的粘度，和/或（3）可降低电解液的可燃性来提高电池的安全性。当功能性添加剂先于基础电解液氧化时，在阴极表面形成的有效CEI可以缓解高电压下电解液的分解，从而提高电池高压稳定性。此外，计算技术的应用对于预测功能性添加剂形成CEI的能力非常重要。为了加快寻找CEI成膜添加剂的速度，已有多项研究采用密度泛函理论（DFT）来预测功能添加剂的氧化电位。

【研究工作】

基于此，本文采用DFT来预测100多种功能添加剂的氧化电势。通过扫描伏安法（LSV）验证了其中18种添加剂的实验氧化电位，并将其与DFT计算所预测的值进行比较。基于氧化电位，选择了六种添加剂进一步评估其在LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂阴极上的CEI成膜情况及其对这种阴极材料在不同倍率下循环性能的影响。目前该工作以“Electrochemical Study of Functional Additives for Li-Ion Batteries”为题发表在Journal of The Electrochemical Society。

【核心内容】

图1 用于基准标记的有机分子结构

图2 用于测定溶剂化有机分子氧化电位的Born–Haber循环。

添加剂的选择

根据官能团类型选择了100多种添加剂。包括：含磷添加剂，可作为LiPF₆的稳定剂，通过酸碱反应防止PF₅的进一步分解；含富电子官能团的添加剂，也起LiPF₆稳定剂的作用；含氟添加剂，可以形成稳定的CEI并抑制过渡金属的溶解；含噻吩的添加剂，经氧化引起的自由基聚合后可形成离子导电CEI；含腈的添加剂，可在阴极表面氧化形成稳定的钝化膜，含腈链的表面膜也可抑制阴极过渡金属的溶解；含NO₂官能团的添加剂，可以与石墨阳极实现良好的相容性；含吡啶的添加剂，可作为电解质中的HF清除剂。含COOH的添加剂，如聚丙烯酸酯锂可以充当储锂材料，以补偿循环过程中的Li⁺损失；含硅官能团的添加剂，可与HF分子相互作用，使电池保持更好的长循环稳定性；含Si–O键的添加剂，可与HF相互作用并消除HF和 H₂O；含磺酰基的分子易被氧化，可获得界面相的有效成分；具有芳香族结构的添加剂有利于形成稳定的界面膜。

根据添加剂的官能团，选择合适的DFT泛函，计算了其中151种添加剂的氧化电位，以期获得能够在阴极上形成CEI的添加剂。

DFT计算函数的选择

在本工作中，作者选择了B3LYP、B3PW91和TPSSh进行计算，并对18种添加剂（图1）的氧化电位进行了实验测量，以评价所选泛函预测的准确性。

采用三电极体系，通过线性扫描伏安法（LSV）在玻碳电极上确定实际氧化电位。使用PC：EMC：DMC和EC：EMC两种常规电解液作参比。参比电解液及含所选18种添加剂的电解液的LSV如图3所示，在两种参考电解液氧化之前都检测到了添加剂的优先氧化。

表1总结了所测添加剂的氧化电位的实验值与计算值（计算时TPSSh、B3LYP和B3PW91作为DFT泛函）。

图3 采用1 M LiPF₆-PC:EMC:DMC(4:3:3)或EC:EMC(3:7)作参比电解液时以及加入不同添加剂时的LSV曲线 

表1 利用不同泛函计算的氧化势(V vs Li/Li⁺)，并与测量值进行比较

计算的氧化电势与实验值之间的回归关系如图4所示。某些添加剂的计算值与实验值相差较大，主要是由于计算时很难得到分子真实稳定结构，导致对电子结构的预测不那么准确。TPSSh，B3LYP和B3PW91泛函的回归系数分别为0.80、0.78和0.79，表明良好的氧化电位预测。三种泛函的氧化电位计算值与实验值之间的均方根偏差分别为0.21、0.22和0.22 V，表明实验值与计算值之间有很好的一致性。本文第一次将TPSSh函数用于LIBs氧化电位预测的研究，且TPSSh计算的氧化电位比B3LYP和B3PW91更接近于实验值。因此，考虑使用TPSSh来计算根据官能团选择的151种功能添加剂的氧化电位。

图4 不同泛函计算的氧化电位与实验值的回归图。

CEI的形成

CEI的形成与参比电解质液中添加剂的氧化有关。选择了六种添加剂用于进一步的电化学测试。所选添加剂的氧化电势低于5.3 V vs Li/Li⁺（参考其实验氧化电位）。采用交流阻抗谱用于研究电池中首次充放电循环后阴极表面的成膜情况。

图5显示了EC：EMC（3：7）电解液中有无二苄基二乙基胺基膦（表I中的添加剂IV）时NMC532/Li电池的阻抗谱，该添加剂在4.75 V vs Li/Li⁺开始氧化分解。EIS结果表明，参比电解液中含1%的添加剂时，电池内界面阻抗从0.8 Ω增加到11.8 Ω，证实了阴极上钝化膜的形成。

图5a)在开路电压下，以1 M LiPF₆-EC:EMC(3:7)为基准电解液，有无添加剂IV时NMC532/Li电池的Nyquist图；(b)等效电路和(c)拟合的阻抗值

表II总结了NMC532/Li电池在6种添加剂存在时其阻抗结果。添加剂II，IV，IX和XIV引入电解液中时会导致明显增加的表面膜阻抗（R_sf）。而在添加剂XII和85存在的情况下，R_sf似乎与参考电解液中的值相同或稍小。

表II总结了在6种添加剂存在的情况下，NMC532/Li电池的阻抗值

添加剂对循环稳定性和倍率性能的影响

为确定添加剂产生的阻抗对电池容量的影响，所组装的电池在高倍率下进行循环。随倍率增加，电池容量下降：C/5、C/2、1C、2C、3C、4C和5C (图6)。且存在添加剂的情况下容量下降更明显，部分原因可能是阴极表面形成的高阻抗膜。其他影响因素可能与添加剂和电解液之间的不良相互作用有关。 

图6 采用1 M LiPF₆-EC:EMC(3:7)作基准电解液，有无添加IV的情况下，NMC532/Li电池的倍率性能。

表1中的其他四种添加剂：添加剂II、IX、XII、XIV也表现出与此相似的结果。

第六种添加剂喹吖啶酮（添加剂85），其计算的氧化电位为4.05 V vsLi/Li⁺，实验测得的氧化电位为4.37 V vs Li/Li⁺（图7）。

图7 以1 M LiPF₆ EC:EMC(3:7)为基准电解液时添加剂85的LSV曲线

在1M LiPF₆ EC：EMC（4：3）中加入0.03 wt％添加剂85时，Li/NMC532的EIS谱如图8a所示，拟合后知R_e，R_sf和R_ct均降低。高倍率下含0.03％添加剂85的半电池没有明显的容量损失（图8b）。这可能归因于添加剂的芳香族结构形成了具有低界面阻抗的稳定膜。此外，为了进一步研究添加剂85对电池性能的影响，在石墨/NMC532全电池上进行了稳定性测试。如图8c所示，在1 C条件下，含0.03%添加剂的电解液中，200个循环后电池容量保持率较好(含添加剂时为77%，不含时为62%)。可以认为，添加剂85结构中的高度电子离域化可导致形成具有较低电子电阻的界面膜。

图8 (a)在开路电压下，NMC532/Li电池在有无添加剂85时的Nyquist图及相应的等效电路与拟合的阻抗值;(b)有无添加剂85时NMC532/Li电池的倍率性能;(c) Gr/NMC532全电池在1C时的循环性能。

【结论】

本文阐述了基于官能团和氧化电位选择添加剂的重要性。基于官能团选择了151类分子进行了DFT计算，以预测其氧化电位。通过比较其中18种添加剂的实验和计算氧化电位，验证了所选计算方法的有效性。DFT计算可用于预测氧化电位并为CEI的形成选择合适的功能添加剂。选取其中6种添加至参比电解液中，并用于Li/NMC532电池进行测试，以评估它们对电池循环性能和内阻的影响。添加剂的引入会导致表面膜阻抗增加，从而导致电池容量损失（除添加剂85以外）。引入0.03％的添加剂85可以降低电池表面膜阻抗，可使Gr/NMC532全电池200次循环后的容量保持率从62％提高到77％。通过阻抗测试可进一步确定改善电池性能的CEI成膜添加剂。若所形成的CEI极厚且电阻很大（离子电导率较低），它将阻碍Li⁺的传输，导致电池容量降低。稳定CEI的形成与几个参数有关：（1）添加剂的氧化分解；（2）添加剂在电解液中的化学稳定性；（3）所形成表面膜组分的稳定性；此外，即使在阴极表面成膜后，可以最小的界面阻抗有效地传导Li⁺。（4）与其他电池材料（如阳极）的相容性。这些信息可以为高压LIB应用中功能添加剂的设计提供进一步的见解。

Zaynab Khodr, Charlotte Mallet, Jean-Christophe Daigle, Zimin Feng, Kamyab Amouzegar, Jérôme Claverie1 and Karim Zaghib, Electrochemical study of functional additives for Li-ion batteries, Journal of the Electrochemical Society, 2020. DOI:10.1149/1945-7111/abae92