一箭双雕：单原子锌修饰的中空碳壳作为双功能的纳米反应器实现高稳定的锂硫全电池
锂硫电池具有高的理论能量密度2600 Wh kg-1和比容量1675 mAh g-1, 被认为是最具潜力的下一代高能量密度的电化学储能技术。但是由于正极多硫化物的穿梭效应，缓慢的转化动力学以及负极的锂枝晶生长，导致锂硫电池的容量较低，安全性能不高，循环稳定性差，严重限制了其商业化发展。因此，设计一种轻质量、高导电、高催化活性、优异亲锂位点、高机械强度的载体材料，能够同时抑制多硫化物穿梭和金属锂枝晶的锂硫全电池，是目前突破锂硫电池应用瓶颈的一种有效方法。
【工作介绍】
近日，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员，杨启华研究员等人发展了一种单原子锌修饰的中空碳壳纳米反应器，同时用作锂硫电池正极、负极的基体，有效地提高了对多硫化物的催化活性并抑制了锂负极枝晶的生长，获得了高载量，高倍率、长循环的高比能锂硫全电池。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。石浩东，任小敏，吕建民为本文第一作者。
【内容表述】
在本工作中，针对锂硫电池存在的科学问题和关键技术瓶颈，发展了原子尺度的单原子锌修饰的中空碳壳纳米反应器，该纳米反应器具有高的比表面积，多级的孔结构，良好的亲锂金属表面，优异的催化活性。将其同时应用于锂硫电池的正极和负极，有效地提升了正极对多硫化物的吸附催化转化能力并能显著地抑制负极的锂枝晶生长。采用该复合正极和负极组装成的锂硫全电池，实现了在700圈长循环的条件下仅有0.015%的容量衰减率，在高的电流密度10C的条件下仍然具有989 mAh g-1的比容量。更重要的是，该纳米反应器在高的硫载量7.8 mg cm-2 和低的溶液体积正极质量比6.4 µL mg−1的条件下仍然具有8.7 mAh cm−2的面积比容量。
作者通过简单的ZIF-8碳化工艺，以聚苯乙烯球为模板合成了锌单原子修饰的中空多孔的碳壳（Zn1-HNC），其中单原子的含量达到了15.7%。该碳壳结构可以同时作为硫（Zn1-HNC-S）和锂（Zn1-HNC-Li）的载体，从而实现高容量，长循环稳定的锂硫全电池（Zn1-HNC‐S||Zn1-HNC-Li）。
图一：Zn1-HNC作为双功能的纳米反应器用于锂硫全电池的示意图
作者首先研究了该纳米反应器对多硫化物的催化活性，通过Li2S6对称电池测试表明该纳米反应器对多硫化物的液液转化具有高的催化活性，Li2S的成核试验验证了该纳米反应器对多硫化物的强的催化转化能力，能够较大程度上的提高正极的理论容量。为了进一步验证该纳米反应器对多硫化物强的催化能力，作者进一步通过DFT理论计算验证了Zn1-HNC可以降低Li2S的成核势垒，从而加快正极硫的催化转化。通过透明电池验证了Zn1-HNC对多硫化物的强的吸附能力，XPS光谱表明了锌单原子与多硫化物之间确实存在着强的化学吸附作用力。另外为了体现中空碳球的作用，作者合成了平面体系的石墨烯锌单原子催化剂与之比较，发现中空的碳壳结构能够有效的实现固硫的作用，从而具有更高高的循环稳定性和容量。体现了中空碳球的结构优势。
图二：Zn1‐HNC对多硫化物的催化吸附活性
由于Zn1‐HNC有均匀分布的单原子Zn亲锂位点，作者进一步探索了该纳米反应器对金属锂枝晶的抑制作用，作者首先通过理论计算表明该单原子Zn具有优异高的锂亲和能力。进一步通过Li-Cu半电池表明该纳米反应器可以有效地提高锂金属负极的库伦效率，另外基于Zn1-HNC-Li的对称电池可以显著提高金属锂负极的循环稳定性。SEM电镜进一步证明了该电极表面均匀的锂沉积形貌，表明了Zn1-HNC对锂枝晶的有效抑制能力。
图三：Zn1-HNC 对金属锂枝晶的抑制作用
由于该纳米反应器对硫正极和锂负极具有优异的性能，作者进一步将基于Zn1-HNC的硫正极（Zn1-HNC-S）和锂负极（Zn1-HNC-Li）组装了锂硫全电池（Zn1-HNC-S||Zn1-HNC-Li）。该全电池表现出了优异的循环稳定，在700 次循环中仅仅具有0.015%的容量衰减率，由于该电极的优异反应动力学，在10 C的条件下仍然具有989 mAh g-1的质量比容量。另外该电池实现了低的电解液，硫质量比（E/S: 6.4 µL mg−1）和正负极容量比（N/P：1.8:1）。
图四：基于Zn1-HNC纳米反应器的锂硫全电池性能
【结论】
本工作首次将单原子修饰的纳米反应器同时应用到锂硫电池的正极和负极当中。得到了高催化活性的硫正极和稳定的无枝晶的金属锂负极，并进一步组装实现了高安全，高倍率长循环的锂硫全电池，这为进一步的提升正极硫载量，减少电解液用量，以及超薄锂负极的设计以实现高能量密度的锂硫电池提供了一条解决方案。
Haodong Shi, Xiaomin Ren, Jianmin Lu, Cong Dong, Jian Liu, Qihua Yang, Jian Chen, Zhong‐Shuai Wu, Dual‐Functional Atomic Zinc Decorated Hollow Carbon Nanoreactors for Kinetically Accelerated Polysulfides Conversion and Dendrite Free Lithium Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002271
作者简介：
吴忠帅，中科院大连化物所首席研究员、催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组（508）组长、博士生导师、中组部引进海外高层次人才、英国皇家化学会会士、2018和2019年科睿唯安全球高被引科学家。主要从事石墨烯和二维材料化学及微纳电化学能源创新系统应用基础研究，包括柔性化微型储能器件、超级电容器、高比能电池（锂/钠/锌离子/锂硫/固态电池）及能源催化研究。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater、Energy Storage Mater.等国际权威杂志发表论文150余篇，其中IF＞10的文章90篇，已被SCI引用22000余次，ESI高被引论文26篇。承担科技部、中组部、基金委、中科院、企业等20余个科研项目。获国家自然科学二等奖、辽宁省自然科学一等奖、EnergyStorage Materials青年科学家、中科院“百人计划”终期评估优秀等奖励和荣誉；担任Appl. Surf. Sci.编辑、J. Energy Chem.执行编委、Energy Storage Mater.编委和客座编辑、Adv. Mater.客座编辑等多项学术任职。
课题组网页：http://www.zswu.dicp.ac.cn/
课题组在锂硫电池工作：
1. H.D. Shi, J.Q. Qin, K. Huang, P.F. Lu, C.F. (J.) Zhang, Y.F. Dong, M. Ye, Z.M. Liu, and Z.-S. Wu*, A Two-Dimensional Mesoporous Polypyrrole-Graphene Oxide Heterostructure as a Dual-Functional Ion Redistribut or for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 5, 2-9.
2. Y. Boyjoo, H.D. Shi, E. Olsson, Q. Cai, Z-S Wu*, J. Liu* and G. Qing (M.) Lu, Molecular-Level Design of Pyrrhotite Electrocatalyst Decorated Hierarchical Porous Carbon Spheres as Nanoreactors for Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials, 2020, 10, 2000651.
3. S. Zheng, H. Huang, Y. Dong, S. Wang, F. Zhou, J. Qin, C. Sun, Y. Yu*, Z.-S.Wu*, X. Bao, Ionogel-based Sodium Ion Micro-batteries with a 3D Na-Ion Diffusion Mechanism Enable Ultrahigh Rate Capability. Energy & Environmental Science, 2020, 13, 821-829.
4. Y. Yao, Z. Wei, H. Wang, H. Huang, Y. Jiang, X. Wu, X. Yao*, Z.-S. Wu*, Y.Yu*, Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility. Advanced Energy Materials, 2020, 1903698.
5. Y.F. Dong, H.D. Shi, Z-S Wu*, Recent Advances and Promise of MXene‐Based Nanostructures for High-Performance Metal Ion Batteries. Advanced Functional Materials, 2020, 2000706.
6. X. Wang, S. Zheng, F. Zhou, J. Qin, X. Shi, S. Wang, C. L. Sun, X. Bao, Z.-S. Wu*, Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO2 Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety. National Science Review, 2020, 7, 64-72.
7. H.D. Shi, C.F. J. Zhang, P.F. Lu, Y.F. Dong, P.C. Wen, Z.-S. Wu*, Conductingand Lithiophilic MXene/Graphene Frameworks for High-Capacity, Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes. ACS Nano, 2019, 13, 12,14308-14318.
8. H.D. Shi, X.J. Zhao, Z.-S. Wu*, Y.F. Dong, P.F. Lu, J. Chen, W.C. Ren, H.-M. Cheng, X.H. Bao, Free-Standing Integrated Cathode Derived from 3D Graphene/Carbon Nanotube Aerogels Serving as Binder-Free Sulfur Host and Interlayer for Ultrahigh Volumetric-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries. Nano Energy, 2019, 60, 743-751.
9. Y.F. Dong, S.H. Zheng, J.Q. Qin, X.J. Zhao, H.D. Shi, X.H. Wang,* J. Chen, Z.-S. Wu*, All-MXene-Based Integrated Electrode Constructed by Ti3C2 Nanoribbon Framework Host and Nanosheet Interlayer for High-Energy-Density Li-S Batteries. ACS Nano, 2018, 12, 2381.