水分解综述：从电极到绿色能源系统

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随着全球能源危机的逐渐加剧，氢气是可持续、最清洁的能源之一。重整天然气制氢不仅消耗大量的自然资源，而且会产生二氧化碳，造成温室效应。开发一种环境友好、低成本的大规模生产氢气的技术是非常重要的。电解水作为一种成熟的能量转换技术，为制氢提供了一种简单、有效和有前景的方法。然而，对于电解水来说，提供氧化或还原反应的外部电源是必要的，因此能耗高是电解水制氢的主要问题之一。另外，从环境(如风、热、阳光、潮汐能和自驱动)捕集、储存和转换的可再生能源可用于驱动水分解，实现低能耗或不使用外部电源的水分解制氢。因此，建立合适的水分解系统对降低外耗、提高氢气生产能力具有重要意义。

Water Splitting: From Electrode to Green Energy SystemXiao Li, Lili Zhao, Jiayuan Yu, Xiaoyan Liu, Xiaoli Zhang, Hong Liu*, Weijia Zhou*Nano‑Micro Lett.(2020)12:131

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00469-3

本文亮点

1. 总结了电解水的双功能电极和电解槽的类型。2. 对不同的绿色能源水分解系统进行了总结和讨论。

3. 对绿色能源系统水分解在实际应用过程中的研究前景进行了展望。

内容简介

济南大学前沿交叉科学研究院周伟家教授和刘宏教授团队回顾了近年来多种绿色能源高效制氢系统的研究进展。主要包括双电极电解水系统、光电极驱动水分解系统、太阳能电池、热电(TE)装置、摩擦电纳米发电机(TENG)等装置，以及热释电和电催化水煤气转化装置等，这些绿色能源系统可以有效地驱动水分解产氢。本文详细讨论了不同的绿色能源水分解系统应注意的问题和面临的挑战，希望本综述能引导人们更加关注绿色能源体系的发展，产生无污染的氢气能源，实现低成本、无污染和能源可持续性转化的制氢全过程。

图文导读

I 双电极电解水系统

1.1 双功能电催化剂对于整体的水分解，理想的双功能电催化剂应具有低成本、高活性、制备工艺简单等特点，且能够在电解质中长期稳定运行。选用合适的催化剂是发展水分解的关键。因此，开发多种不同性能的双功能电催化剂来促进H₂燃料的发展是研究人员的迫切愿望。过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和硒化物、过渡金属磷化物、过渡金属氮化物等作为非贵金属电催化剂用于电解水。1.2 电解池1.2.1 碱性电解池碱性电催化是商业中应用最广泛的电解技术。传统的碱性电解槽中，阳极和阴极位于平面集流体的两侧浸入电解质中，电池间以串行方式连接。在碱性电解水中，无膜DEFT电解池可以有效减少欧姆损失(图1a-c)。可扩展的和单一的MCFP反应器可以进一步增强气体纯化(图1d-f)。图1. (a)封装在单一组件中的过滤网电极示意图；(b)水平DEFT堆栈电解槽实物图；(c)电解槽堆叠组件的横截面图；(d)在MCFP构型中DEFT电解槽堆叠的横截面；(e)通过E-TAC工艺实现的多单元系统示意图。1.2.2 酸性电解池商用PEM电解池中，在Nafion 117膜的两侧分别涂覆一层Pt/C和IrO₂或RuO₂催化剂(图2a)，常见的构造如图2b所示。图2. PEM电解水的原理图(a)及构成图(b)。1.2.3 海水电解池海水是地球上最丰富的电解水电解质，可替代紧缺的纯水用于水电解。海水电解过程一般包括阴极HER和阳极ClER两部分(图3)。图3. (a)阴极HER和阳极ClER的电解池示意图；(b)次氯酸盐的FE与阴极电位和电池电压的关系。

II 光电极驱动水分解

电解水由于需要克服本征的热力学障碍而需要大量的电能。在PEC电解池中，光阳极吸收太阳能产生光电压，有效地驱动水的分解，从而降低外部能耗。为了尽量减少外部能源消耗，仅利用光吸收来实现水分解，可以使用串联结构，通过不同半导体电极之间的互补光吸收来产生总光电压来驱动水分解(图4)。

图4. (a)PSC/赤铁矿光阳极串联电池的示意图；(b)Co-Ci/H、3% Mo:BiVO₄和TiO₂/CH₃NH₃PbI₃串联电池的示意图；(c)钙钛矿和CIGS串联水分解的示意图；(d)PS-PSC串联装置；(e)WO₃/BiVO₄光电阳极串联示意图；(f)PEC-DSSCs串联示意图。

III 太阳能电池驱动水分解

作为储能系统，太阳能电池，包括Si太阳能电池、CIGS太阳能电池、PSCs、有机太阳能电池(OSCs)和DSSCs，能够将太阳能转化为可储存和可分配的能源。串联太阳能电池的光电电压可以驱动水电解(图5)。

图5. 串联PSC水分解的(a)示意图和(b)能量分布图；(c)PSC太阳能驱动全分解水示意图；(d)全无机PSCs驱动水分解的示意图。

IV 热电器件驱动水分解

太阳能电池驱动水分解是一种常见的可再生能源驱动水分解方式。然而，太阳能电池对太阳光的利用效率相对较低，由于太阳能电池主要在紫外线和可见光范围内有效。传统的半导体太阳能转换技术不能有效地利用红外光，红外光占据了近一半的太阳光。TE器件与红外活性材料的结合提供了一种特殊的将红外太阳光转化为电能的方法，提高了太阳能利用效率。因此，TE装置驱动水分解得到了广泛的研究(图6)。

图6. (a)太阳光照射下的温度分布；(b)6个串联STEG装置驱动的整体水分解系统原理图；(c)不同时间产生H₂和O₂；(d)Al₂O₃陶瓷片(I)和带有Ni膜(II)和Ni纳米片/Ni膜(III)的Al₂O₃陶瓷片的红外热成像；(e)电解池-TE混合装置；(f)在0.7 V电压下，电解池-TE混合装置的H₂/O₂产量与时间曲线。

V 纳米发电机驱动水分解

由光伏电池或TE装置等能源系统驱动的水分解使得其他能源设备驱动的水分解成为可能。从TENG的能量转换来看，两种极性相反的摩擦电材料之间的接触诱发电荷的转移在分离过程中产生了电位差。由此产生的电势差异会促使电子/离子在外部电路中流动，因此，TENG可以用作分解水的外部电源(图7)。

图7. (a)TENG驱动的水分解系统示意图；(b)分解系统的电路图和圆盘型TENG的结构；(c)TENG-PEC杂化装置示意图；(d)n型半导体基的太阳能水分解的能量图；(e)不同偏压下Au修饰TiO₂的光电流。

VI 其他方式驱动水分解

同样地，其他的方式也能驱动水分解。如热释电元件驱动的水分解产生氢气也备受关注。还有传统的水煤气(WGS)转化反应，高温高压且产生的H₂中含有CO₂、CH₄和残余CO。目前，一种新型的电化学水煤气转化(EWGS)工艺，可在温和条件下直接生产纯度超过99.99%和FE约为100%的H₂(图8a)。与电催化分水反应相比，该反应通过合理设计电解槽和电催化剂，为极低工作电压生产提供了一种新的途径(图8b-d)。
图8. (a)EWGS工艺与传统WGS工艺的对比示意图；(b)PTFE修饰的Pt表面的固、液、气界面示意图；(c)通过智能重量分析仪检测在25 ℃下经PTFE处理和不经PTFE处理的Pt/C和Pt@CNTs对H₂O的吸附；(d)以Pt_2.7Cu@CNTs和Pt@CNTs作为阳极催化剂，在不同电势下阴极上产生H₂和FE的速率。VII 总结最后本综述对绿色能源制氢系统发展过程中所面临的挑战和机遇进行了总结：(a)大多数非贵金属双功能水分解催化剂仅在碱性电解质中表现出优异的性能，而很少成本低廉的分解水催化剂在酸性电解质中也能很好地发挥作用。(b)许多已开发的低成本碱性水分解催化剂无法满足工业应用中高电流密度和长期稳定性的要求。因此，开发高稳定性、丰富的活性位点和大尺寸的HER和OER电极对工业应用至关重要。(c)光伏/热电/热释电/TENG等装置与电解槽串联将明显增加制氢的成本。因此，通过将光伏/热电/热释电/TENG等装置与电解槽集成到单一系统中，提高器件的兼容性和系统的完整性，将在未来的实际应用中降低制氢的整体成本。

作者简介

李晓

本文第一作者

济南大学 讲师

▍主要研究领域主要从事新能源转化材料的设计，包括光(电)催化水分解与CO₂资源化转化。▍主要研究成果济南大学前沿交叉科学研究院讲师。在Advanced Energy Materials、Nano Energy、Journal of Physical Chemistry Letters、Journal of Colloid and Interface Science、Applied Catalysis B: Environmental、Materials等期刊上发表论文9篇。

周伟家

本文通讯作者

济南大学 教授

▍主要研究领域主要从事纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究。▍主要研究成果济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，学术带头人。入选“泰山学者青年专家计划”，“山东省优秀青年基金”和“省自然科学杰出青年基金”获得者。以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文70余篇，被他引6126次，H因子38，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇，2018年“全球高被引科学家”(交叉学科)；2019年山东省自然科学奖一等奖(第三位)；授权发明专利6项。主持国家自然科学基金等省部级项目10项。

刘宏

本文通讯作者

济南大学 教授

▍主要研究领域主要从事纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、人工晶体材料等方面的研究。▍主要研究成果济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，2009年获得国家杰出青年科学基金。近十年来承担了包括863、973、自然基金重大项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004年至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Energy Environ. Sci.等学术期刊上发表SCI文章200余篇，通讯作者164篇。其中，影响因子大于10的近30篇，个人文章总被引次数超过10050次，H因子为52，17篇文章被Web of Science的ESI(Essential ScienceIndicators)选为“过去十年高被引用论文”(HighlyCited Papers (last 10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015年度进入英国皇家化学会期刊前百分之一高被引中国作者榜单。应邀在化学顶尖期刊ChemicalSociety Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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