长春应化所明军研究员电解液设计原理篇：如何设计稳定的钾电电解液

【研究背景】

钾离子电池（KIB）可以作为锂/钠离子电池（LIBs/NIBs）一部分应用的替代品，其优势体现在K资源丰富且电压较低（K⁺ / K vs. SHE为-2.936 V）。KIBs在有机溶剂中表现出更低的电压，使其在追求高比能量密度方面更具吸引力。例如，K-S电池具有1023 Wh / kg的高理论能量密度。但是由于KIBs中电解液副反应（如电解液分解）严重，使KIBs电解液的设计/选择空间与锂和钠离子电池相比，显得更小。尤其，对于钾金属电池，金属K与电解液的副反应会更严重。因此，如何设计稳定的KIBs电解液尤其关键

本研究中，中科院长春应化所明军研究员，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授与以及沙特阿卜杜拉国王科技大学 Husam N. Alshareef教授，提出不同于固体电解质界面（SEI）的形成及解释，通过引入一种新的竞争性反应途径，以了解阳离子溶剂结构在电极表面上的反应（例如金属M沉积,或M⁺-solvent分解形成SEI）。研究表明，计算阳离子-溶剂（M⁺-solvent）结构的LUMO / HOMO能量并研究溶剂的电负性变化可以预测电解液的稳定性。当K⁺-solvent结构在电极表面接受一个电子时，可以诱导溶剂分解（即电解液分解），而通过调节溶剂的电负性（例如，通过改变溶剂，阴离子，和浓度）,可以抑制这一分解反应。研究证明了该模型在醚类/酯类电解液中的有效性，进而设计出了与钾金属负极兼容的K-S电池。该研究以“Model-Based Design of Stable Electrolytes for Potassium Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。本论文的第一作者是中科院长春应化所在读博士研究生张姣。

【内容表述】

1.   M⁺-solvent结构的竞争性反应路径模型的提出

为了了解电极表面M⁺-solvent的行为，作者提出了两个竞争性反应途径如图1a所示。在放电过程中，M⁺-solvent首先出现在电极表面附近。这样，在电场的作用下，M⁺-solvent就有两种可能的发展路径。在第一个路径中，M⁺可以从溶剂对中顺利脱溶剂（即去溶剂化），沉积到电极表面，或者插嵌到石墨层中并捕获一个来自电极的电子与石墨形成稳定的化合物。以此方式，电池可以以高库仑效率稳定地工作，因为几乎没有副反应（即，M⁺-solvent的分解或溶剂共插入引起的石墨剥落）。第二种路径，如果M⁺-溶剂相互作用太强和/或M⁺-solvent结构不太稳定，则M⁺-solvent会分解或共嵌。从而在电极表面不断形成SEI。因此，如果我们要预测电解液的稳定性，对M⁺-solvent单元稳定性的评估变得很重要

研究通过评估电极界面上的M⁺-solvent稳定性测试了模型的可行性（图1c）。在该模型中，最低未占分子轨道（LUMO）作为M⁺-溶剂-阴离子络合物（M⁺-solvent-ion^-）的临界轨道，在放电过程中从电极上获得一个额外的电子后，相应的轨道变为HOMO'，而此时M⁺-solvent-ion^-络合物变为M⁰-solvent-ion^-。两对轨道（即HOMO'-LUMO）之间的能量差（即ΔE）可用于评估从金属M⁰到溶剂分子的电子转移效率。较小的能量差（HOMO'-LUMO）表示轨道之间的相似性，从而导致电子传递更容易，溶剂分子的稳定性更弱。在这种情况下，我们发现K⁺在电极表面捕获电子的效率比Li⁺更高，因为它的ΔE比Li ⁺-solvent溶剂对更高（图1d）。因此，KIB中的电解质可以更容易地分解并在电极表面上形成SEI，从而导致低CE和较差的循环性能。与实验观察非常吻合，与锂电池相比，钾电池的CE往往更低。同时，研究者运用该模型计算了K⁺-solvent-PF₆^-溶剂对在不同溶剂（PC, EC, DEC, DME）中两对轨道（即HOMO'-LUMO）之间的能量差。结果发现K⁺-DME-PF₆^- HOMO'-LUMO的能量差是最大的（图1h），即相对于其他三种溶剂，K⁺-DME-PF₆^-是最稳定的，这证明了醚类相对于酯类溶剂的优势，这与实验结果也是吻合的（图1e，f）。

2.   电解液中溶剂/溶质之间的分子相互作用示意图 

图2a-f是1.0 M KPF₆在不同电解质中的K⁺溶剂化结构和界面行为。阴离子的位置会影响到K⁺-solvent溶剂对的稳定性。如果阴离子在电极界面上更靠近K⁺，则K⁺-solvent的稳定性可能会提高。这是因为当K⁺-solvent单元接受一个电子时，阴离子可以减少溶剂的电负性变化。这与拉曼和红外测试结果是吻合的（图g-j）。而当把KPF₆盐换成KFSI时，研究者的模型和结论也是适用的（图2k, l）。

3.   电解液中阴离子行为及作用

当用KFSI替换KPF₆盐时，钾沉积的CE得到极大的提升（图3a）。这说明阴离子在电解液稳定这一方面扮演着重要的角色。这是因为K⁺-FSI^-的结合能比K⁺ -PF₆^-的更高（图3b），也就是说FSI^-与K⁺的相互作用更强，所以会紧密地位于K⁺周围。图c-f是在DME或PC中，不同阴离子在体相和界面的分布示意图。通过动力学模拟，也证明FSI^-比PF₆^-更容易出现在电极表面（图3g-i）。

4.   电解液中溶质浓度行为及作用

当浓度提升，钾沉积的CE又得到进一步的提升（图4a）。图b-c是高浓度体系中体相和界面的溶剂化模型图。而通过对高低浓度条件下溶剂化分子HOMO’-LUMO的能量对比（图4d）发现，高浓度条件下能量差只往往比低浓度更大，这也进一步说明高浓度电解液中的溶剂分子更稳定，更不容易分解。因此，用这种M⁺-solvent模型及反应路径可以解释超浓度电解液能够更稳定的根本原因。

5.   K-S全电池应用

高浓度电解液的优势在K-SPAN电池中得到了印证。本实验中使用了镀K负极和硫化聚丙烯腈（SPAN）正极。从CV曲线可以观察到SPAN阴极的活化过程（即，S-S键的断裂）和钾硫电池的高可逆性（图5b）。在200 mA g^-1的电流密度下，经过300次循环，得到333.72 mAh g^-1的平均比容量，容量保持率高达98.4％（图5c, d）。此外，倍率性能也不错，0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C（1C = 1000 mA g^-1）的倍率下比容量分别为360、340、299、242和172 mAh g^-1。这种K-S电池高性能的原因之一是我们采用有条理的设计路径寻找适当的电解液，可以保证99.6％的高CE和良好的循环性能。相比之下，EC / DEC和基于PC的电解液中的K-S电池的容量和CE较低，这进一步证实了基于DME的电解液的优势。

【结论】

本工作提出K⁺-solvent结构的稳定性和强度会影响电解液的分解（即K⁺-溶剂-阴离子分解）或石墨剥落（即K⁺-溶剂共插入）。研究中提出的HOMO’-LUMO这一判断方法为电解液稳定性的研究与设计提供了一个新的角度。研究表明，通过调节溶剂，阴离子和浓度的方法可有效提高K⁺-solvent结构的稳定性和强度，从而实现钾电电解液的良好兼容性或稳定性。

J. Zhang, Z. Cao, L. Zhou, G. T. Park, L. Cavallo, L. Wang, H. N. Alshareef, Y. K. Sun, J. Ming, Model-Based Design of Stable Electrolytes for Potassium Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2020, 5, 3124-3131. DOI:10.1021/acsenergylett.0c01634