哈工程: 3D球/管状MXene增强K离子储存动力，及一种二维材料三维化的通用方法：喷雾-冻干法

【研究背景】

由于锂资源的日益减少，以及未来大规模的储能需求，如智能电网等， 钾（K）离子电池被视为有希望的下一代能源储存器件。但是，在传统摇椅式电池机制中，电池遭受着缓慢的双侧半扩散控制，导致了极差的倍率和循环性能。为此，人们提出了钾离子电池-电容器，其明显改善了上述问题。然而寻找一个快速储能和结构稳定的阳极材料仍是一个挑战。

Ti₃C₂T_x-MXene具有丰富的表面官能团，能够实现快速的表面储能，是一种有希望的阳极材料。然而，在材料制备、储存、和电极制备过程中，它像其他二维材料一样，会不可避免地发生堆坨问题，从而影响电化学性能的发挥。开发一种有效的、通用的方法来解决MXene以及其他二维材料的堆积问题具有重大意义。

【工作简介】

近日，哈尔滨工程大学曹殿学课题组等人提出了一个新的、通用的方法来解决二维材料的堆坨问题，被称为喷雾-冻干法，并且成功制备了3D空心球/管状Ti₃C₂T_x、3D微米管状Ti₂CT_x、及3D纳米线状GO。在钾离子储存方面，相对于2D-Ti₃C₂T_x，3D-Ti₃C₂T_x明显提升了电荷储存容量，并展现了超稳定的循环性能，在1 A/g下，经过10 000圈循环后，容量保持率为116%。其组装的钾离子电池-电容器也展现了良好的循环稳定性，10000圈循环后能量保持率仍为100%。此外，作者详细地讨论了材料形貌对电荷储存动力学的影响。相对于常见的电容占比等分析，作者在文中详细讨论了一个被普遍忽视的问题—浓差极化对电化学动力的重要影响。这些研究对高倍率电极的设计具有一定启发和借鉴意义。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。曹殿学教授和朱凯副教授为本文通讯作者，博士生方永正为本文第一作者。

【内容表述】

喷雾-冻干法是一种简单易操作的方法，其主要分为两个步骤。首先将2D纳米材料配制成一定浓度的分散液，并以一定尺寸的液滴喷入或滴入液氮中；随后待液氮完全挥发后，样品被移入真空中进行干燥，最后形成了宏观的絮状的小球。所得到了样品在长期存放过程中和电极制备过程中表现出了明显的非再堆性质，此外，由于整个过程为低温处理，纳米片的固有性质，例如表面官能团和晶体结构，并不会被破坏。 本文作者通过一系列的对比实验初步讨论了该方法的影响因素，并对未来的深入研究指明了方向。

图一展现喷雾-冻干法得到的3D-Ti₃C₂T_x-MXene的微观形貌和物象信息。

图一：3D-Ti₃C₂T_x的（a-d）SEM图像和（e、f）TEM图像。（g、h）经过一个月的储存后，2D-和3D-Ti₃C₂T_x的比表面积和孔径分析。（i）XRD谱图。

图二展现了不同原子层数的纳米片（Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、CT_x（GO））的3D形貌。这组实验不仅证明了喷雾-冻干法的普适性，而且也表明了纳米片的弯曲模量对所形成的3D形貌具有重要影响。 

图二：不同纳米片的3D形貌。（a-c）3D-Ti₃C₂T_x；（d-f）3D-Ti₂CT_x；（g-i）3D-GO。

图三展现了3D-Ti₃C₂T_x-MXene的K离子储存能力。其储K过程可以分为表面双电层、表面赝电容、和插层赝电容。由于3D结构的较大比表面积，该电极展现了高的电容控制行为。此外，其展现了极好的循环性能，经过10 000圈循环后，容量保持率为116%，这种不衰减的循环性能在K离子阳极材料中是非常罕见的。 

图三：3D-Ti₃C₂T_x的电化学行为。（a）倍率性能；（b）充放电曲线；（c）CV曲线；（d）MXene储K机制的示意图；（e）电容占比分析；（f）循环性能。

为了更好的理解3D形貌对电化学储能动力的具体影响，该文作者在图四中详细讨论了电池的极化行为。通过循环伏安法、电势阶跃法、和交流阻抗等一系列控制电压的电化学表征手段，证明了浓差极化对于电极倍率性能的至关重要的影响，而这常常被人们所忽视。研究表明，2D堆坨MXene在高倍率下容量会急剧下降，从图4e中可以发现，2DMXene在进行快速储能时，会发生完全浓差极化，此时K离子的消耗速率远大于K离子的传输速率，扩散成为了主要控制步骤和制约因素。而所设计的3D非堆形貌可以明显改善K离子在电极中的传输路径，减少浓差极化，从而展现了几乎与电极厚度无关的倍率性能。 

图四：2D-和3D-MXene电极中的极化分析与对比。（a）电极中的离子传输示意图；（b）不同厚度的倍率性能；（c）阳极峰随扫速的偏移；（d）充电起始电位随扫速的偏移；（e、f）电势阶跃法测得的计时电流曲线；（g）Nyquist阻抗图，及电化学极化分析；（h）Z'-w^-1/2关系，及扩散系数（D）分析；（i）Bode阻抗图谱，及电极反应速率分析。

由于3D-MXene展现了快速的K离子储存能力，以及超稳定的循环性能，因此可以作为一种理想的K离子阳极材料。如图五，其与生物质椰壳碳组成的“手风琴”式的钾离子电池-电容展现了较好的能量密度和功率密度。此外，其展现了优异的、非衰的循环性能，10 000圈后，能量保持率仍为100%。 

图五：3D-Ti₃C₂T_x‖HPAC钾离子电容器的电化学性能。（a）电池-电容器的充电、放电示意图；（b）CV曲线；（c）充放电曲线；（d）能量-功率密度图；（e）循环性能。

Yong-Zheng Fang, Rong Hu, Kai Zhu,* Ke Ye, Jun Yan, Guiling Wang, and Dianxue Cao*, Aggregation-Resistant 3D Ti₃C₂T_x MXene with Enhanced Kinetics for Potassium Ion Hybrid Capacitors, Adv. Funct. Mater. 2020, 202005663 

五、作者简介

本文通讯作者：曹殿学

曹殿学：哈尔滨工程大学教授，博士生导师。黑龙江省“龙江学者”，江苏省高层次创新创业（双创）人才。主要从事电化学、燃料电池、锂钠镁离子电池、超级电容器、石墨烯等新型二维材料等的方面的研究。在国际期刊发表SCI论文270余篇，7篇入选过ESI高被引论文，他引次数8000余次，h指数46。2016-2017连续2年入选全球高被引学者（Clarivate Analytics），2015-2019连续5年入选高被引中国学者（Elsevier）。获黑龙江省科学技术一等奖1项，二等奖2项，授权中国发明专利30余项，美国发明专利3项。主持国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金重点项目、黑龙江省应用技术研究与开发计划科技重大项目、江苏科技支撑计划，哈尔滨市优秀学科带头人基金等多项科研项目。

本文通讯作者：朱凯

朱凯：哈尔滨工程大学副教授，香江学者。

主要研究方向：二次电池(碱金属离子电池，水系电池等)及其关键材料。

E-mail：[e-mail]

个人主页：

http://homepage.hrbeu.edu.cn/web/zhukai1

本文第一作者：方永正

方永正：哈尔滨工程大学博士生。

主要研究方向：MXene、石墨烯等二维材料在锂钠钾离子电池、超级电容器、碱金属阳极保护、锂硫电池等方面的应用。

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