上海交大ITEWA团队JMCA：兼具高导热和柔性的定形相变储热材料及热管理应用
【研究背景】
当前，随着5G通信和电池快充技术的迅猛发展，相关电子器件的功率密度急剧升高，由此产生的高热流密度和热失效已经成为制约其性能和寿命的首要问题。发展高效热管理技术是保证相关设备安全高效工作的关键。近年来，基于先进功能材料（如相变材料、界面材料等）的热管理技术引起越来越多的关注。相变材料(PCM)在相态转变过程中能够吸收或释放大量潜热，非常适合用作控温热管理材料。以石蜡、脂肪酸为主的有机固-液相变材料具有过冷度低、价格低廉、理化性质稳定等优点。然而，它们固有的导热系数较低( <0.5 W/mK)，严重限制其热响应速度，并且这类相变材料在发生固-液相变时存在液体泄漏问题，无法直接应用。低导热系数与液体泄漏问题是长期制约相变材料用于电子器件热管理的两大瓶颈。尽管引入高导热的低维材料如石墨烯、碳纳米管、氮化硼等制备复合相变材料能在一定程度上改善这些问题，但所得的复合材料导热强化非常有限且通常不具备柔韧性，无法与复杂散热器件表面完全贴合，进而引起较大的接触热阻。另外，这些添加剂普遍成本较高，现阶段难以规模化商业应用。目前，获得低成本且兼具柔性和高导热的定形复合相变材料依然具有很大的挑战性。
【成果简介】
近日，上海交通大学王如竹教授和李廷贤副教授领衔的能源-空气-水ITEWA创新团队（Innovative Team for Energy, Water & Air）在材料化学领域知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表了题目为“Highly thermally conductive and flexible phase change composites enabled by polymer/graphite nanoplatelet-based dual networks for efficient thermal management”的研究论文。该论文在前期工作（Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.201905099）的基础上，分别以成本低廉的石蜡和膨胀石墨为相变材料及导热强化材料，通过引入烯烃嵌段聚合物（OBC），设计制备了兼具柔性、高导热、定形和低成本的石蜡-OBC-膨胀石墨三元复合相变材料。复合材料内部形成聚合物-石墨纳米片双网络，其中聚合物网络由大分子的OBC构成，充当石蜡的支撑材料，同时使得复合材料具有柔韧性；通过对膨胀石墨的压力诱导取向形成石墨纳米片网络导热骨架，不仅最大限度地强化复合材料导热系数，并且起到定形封装的作用。在导热强化方面，当膨胀石墨含量为20wt%时，复合材料热导率可达17 W/mK。将复合材料膜用于电池热管理，可将高倍率工作的电池表面温度降低12℃。该复合材料可广泛用于动力电池及其他电子器件的热管理。本文第一作者是机械与动力工程学院博士后仵斯和李廷贤副教授，通讯作者是李廷贤副教授和王如竹教授。
【文章简介】
1. 三元复合材料设计制备
将相变材料石蜡（PW）与OBC在一定温度下按比例进行均匀混合、低温冷冻、切割粉碎等系列工艺处理为粒径为微米级的颗粒，然后将石蜡/OBC颗粒与膨胀石墨（EG）按一定比例混合后加热熔融，二元混合物将在膨胀石墨表面（或内部）形成涂层，最后将带有涂层的膨胀石墨置于定制的模具中组装压缩成型。根据模具的不同，可获得三元复合材料膜或块体（图1）。在复合材料中，OBC起到防止液体泄漏的作用，并且使复合材料薄膜具有柔韧性；石蜡作为相变材料，使得复合材料具有较高的潜热容量；膨胀石墨同时起到导热强化和定形的作用。本方法采用的原料均为低成本材料，制备过程中对条件要求不苛刻，尤其适合于宏观大块复合材料的制备。
图1. 三元复合相变材料合成示意图、实物照片及组分-性能关系
2. 复合材料形貌及相变行为表征
首先对导热强化材料膨胀石墨进行形貌表征。典型的热膨胀石墨展示出蠕虫状多孔结构，长度可达若干毫米，由大量范德华力连接的石墨纳米片构成，进一步超声处理后可得到微米尺度的石墨纳米片（图2）。比较不同膨胀石墨含量的复合材料块体的截面形貌发现，随着膨胀石墨质量分数的增加，块体内部石墨纳米片取向变得更加规整。当石墨含量为5wt%时，石墨纳米片杂乱分布，而当石墨含量达到20wt%时，可以观察到明显的分层结构。
采用差示扫描量热仪（DSC）对石蜡、石蜡-OBC混合物及不同膨胀石墨含量的三元复合材料进行相变性能表征，发现纯OBC的相态转变温度发生在120℃左右，且相变潜热极低（小于20J/g），纯石蜡的熔化起始温度约为45℃，熔化潜热达到180J/g，并且过冷度较小。对于石蜡-OBC混合物（S1），DSC结果显示与纯石蜡相比，其熔化温度略微升高，凝固温度大幅度降低。这是由于OBC对石蜡起到封装限制作用，影响石蜡的相变动力学。与二元混合物相比，三元复合材料（S3）的熔化温度降低、凝固温度升高，整体与纯石蜡的相变温度接近，原因是膨胀石墨的引入能够增强热传导，进而一定程度上消除OBC对石蜡相变动力学的不利影响。对三元复合材料进行循环稳定性测试发现，在连续加热/冷却循环过程中相变潜热与相变温度均保持稳定，表现出优异的循环稳定性。
图2. 复合材料微观图像及相变性能
3. 复合材料定形封装及柔性
通过泄漏测试实验发现，对于石蜡-OBC二元混合物，当OBC含量为10wt%时，混合物（S1）在温度高于石蜡熔化温度后依然会发生泄漏。当OBC含量增加到20wt%时，混合物（S2）无液体泄漏发生，说明该含量下OBC可对液体石蜡进行有效封装（图3）。有趣的是，当在OBC含量为10wt%的混合物S1中引入5wt%的膨胀石墨后，三元复合材料依然无液体泄漏发生，这说明膨胀石墨也能起到定形封装的作用。主要原因是膨胀石墨的多孔结构对液态相变材料产生毛细吸附作用，进而阻止液体泄漏，从而形成膨胀石墨与OBC的双重定形效果。
对于复合材料的柔性测试，首先比较了含有OBC和不含有OBC的复合材料的柔韧性，发现不含OBC的石蜡/膨胀石墨复合材料表现出脆性，在微小外力作用下很容易发生断裂，而三元复合材料块体或薄膜均表现出较好的柔性和韧性，常温下可以承受一定的拉伸应力和弯曲应力。进一步地，发现复合材料的柔性与温度相关，一定拉力下，温度越高，拉伸应变越大，表现出明显的热致柔性特征。
图3. 复合材料的定形封装与柔性表征
4. 导热性能测试
由于机械压缩对膨胀石墨中的石墨纳米片产生定向作用，且随着膨胀石墨含量的增加，复合材料内部石墨纳米片的取向程度增加。结构的变化必然会导致导热性能的变化。通过热导率测试发现，复合材料的热导率显示为各向异性，沿着垂直于压缩方向即片层取向方向（径向，Radial）的热导率远高于压缩方向也即轴向方向（轴向，Axial）。随着石墨含量的增加，两个方向的热导率以不同的速率升高，即热导率各向异性程度增加。
为了与文献中数据比较，文中定义了的导热强化因子来描述膨胀石墨对复合材料热导率强化的贡献。通过计算发现，在石蜡-OBC混合物中每添加1wt%的膨胀石墨引起的复合材料热导率强化达到约350%。与以往报道的采用石墨纳米片（GNP）、膨胀石墨和石墨烯纳米片为导热增强剂的复合材料导热强化相比，该复合材料展示出明显的优势。原因在于复合材料在制备过程中保留了膨胀石墨的完整大尺寸结构，石墨纳米片之间固有的范德华力连接没有被破坏，而范德华力连接的石墨纳米片界面热阻较小，进而减小了复合材料内部的整体热阻。而对于其他报道，采用小尺寸的石墨纳米片或石墨烯，复合材料内部石墨片之间填充有相变材料，形成高热阻结点，由于石墨纳米片的尺寸为微/纳米尺度，因此这种高热阻结点的空间密度较高，导致复合材料内部整体热阻较大，热导率低。而对于另外采用膨胀石墨为导热增强剂的研究，在复合材料制备过程中为了获得均匀的混合使用了超声处理、剧烈搅拌等操作，致使膨胀石墨的结构受到破坏，最终引起复合材料内部石墨纳米片之间的范德华力连接结点减少，整体热阻增加。
图4. 复合材料导热性能测试及比较
5. 电池热管理实验
将复合材料制备成柔性膜包裹在商用的18650电池表面，测试包裹前后电池在高倍率充放电过程中表面温度的变化。实验发现，在放电倍率为5.5A、7.5A和9.5A时，未包裹复合材料膜的电池表面温度分别高达52.2℃, 61.0℃和65.6℃，而包裹复合材料膜的电池表面温度明显降低，且降低幅度与复合材料中膨胀石墨含量有关，当膨胀石墨含量为10wt%时，表面温度分别降低到45.4℃, 49.1℃和53.2℃，最大降温幅度为12.4℃。进一步地，发现复合材料膜中膨胀石墨含量越高，电池表面温度分布越均匀。
图5. 电池热管理测试结果
【总结】
该工作针对传统热管理相变材料长期存在的热导率低、液体泄漏、柔性差等瓶颈问题，分别以成本低廉的石蜡和膨胀石墨为相变材料及导热强化材料，通过引入烯烃嵌段聚合物（OBC），设计制备了兼具柔性和高导热的定形石蜡-OBC-膨胀石墨三元复合相变材料。在复合材料内部大分子的OBC和膨胀石墨形成聚合物-石墨纳米片双网络，前者作为石蜡的支撑材料，同时使得复合材料膜具有柔韧性，而后者大幅度地强化复合材料导热性能，并且起到辅助定形封装的作用。复合材料展示出优异的导热性能强化，甚至远超过许多采用价格高昂的石墨烯作为导热增强剂的复合材料。将复合材料膜用于电池热管理，可将高倍率工作的电池表面温度降低12oC，同时使得温度分布更加均匀。本工作制备的低成本、高导热、柔性复合相变材料有望为电子器件、动力电池等的散热控温提供新材料支撑。
Si Wu,† Tingxian Li,†* Minqiang Wu, Jiaxing Xu, Yihao Hu, Jingwei Chao, Taisen Yan and R.Z. Wang*, Highly thermally conductive and flexible phase change composites enabled by polymer/graphite nanoplatelet-based dual networks for efficient thermal management. Journal of Materials Chemistry A, 2020, DOI:10.1039/D0TA05904H
Si Wu,† Tingxian Li,†* Zhen Tong, Jingwei Chao, Tianyao Zhai, Jiaxing Xu, Taisen Yan, Minqiang Wu, Zhenyuan Xu, Hua Bao, Tao Deng* and Ruzhu Wang*, High‐performance thermally conductive phase change composites by large‐size oriented graphite sheets for scalable thermal energy harvesting, Advanced Materials 2019, 1905099. https://doi.org/10.1002/adma.201905099
【作者简介】
第一作者-仵斯
上海交通大学机械与动力工程学院博士后。主要从事热化学吸附储能及能质调控、先进热管理功能材料及器件的研究，在Advanced Materials、Angewandte Chemie-International Edition、ACS Central Science、Journal of Materials Chemistry A、Applied Energy、科学通报等国内外重要期刊发表论文13篇，国际会议论文3篇，授权发明专利5项。获得第67批博士后科学基金面上项目，入选全国博士后创新人才支持计划。
共同第一作者/通讯作者-李廷贤
上海交通大学机械与动力工程学院副教授。国家自然科学基金优青项目获得者，主要从事节能与储能中的工程热物理问题、太阳能光热转换及综合利用（制冷/采暖/空气取水）、高密度储热及能质调控（相变储热/热化学储能/吸附热池）等方面的研究工作，主持国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金项目5项。近年来通过实施"能源科学-材料科学-化学/化工科学"的多学科、多领域交叉融合，致力于"储能材料-储能器件-储能循环/系统"的基础理论及关键技术研究，以第一/通讯作者在Progress in Energy & Combustion Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie-International Edition、ACS Central Science（封面论文）、Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊上发表系列论文，参与撰写英文专著2部，申请/授权发明专利30余项，荣获“中国化工学会侯德榜科学技术青年奖”、“中国制冷学会科学技术青年奖”等奖励。
共同通讯作者-王如竹
上海交通大学机械与动力工程学院讲席教授。国家基金委创新群体负责人、全国先进工作者，荣获国际制冷学会颁发的Gustav Lorentzen奖章、英国制冷学会颁发的J&E Hall金牌、日本传热学会颁发的Nukiyama热科学纪念奖，获国家自然科学二等奖、国家技术发明二等奖等奖励。王如竹教授于2018年创建了ITEWA交叉学科创新团队（Innovative Team of Energy, Water & Air），致力于解决能源、水、空气领域的前沿基础性科学问题和关键技术，旨在通过学科交叉实现“材料-器件-系统”层面的整体解决方案，推动相关领域取得突破性进展。近年来在Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Material、Angewandte Chemie-International Edition、ACS Central Science、Energy Storage Materials等国际著名期刊上发表系列跨学科交叉论文。