尹龙卫教授团队ACS nano报道钾电新突破：Na+预插层3D多孔Ti3C2Tx MXene纳米结构封装超细Sb纳米颗粒

研究背景：

锂离子电池 (LIBs) 对可穿戴电子设备与电动汽车的发展起到巨大的促进作用。然而，锂资源的稀缺和分布的不均衡，迫使人们研究替代的储能设备来确保可持续发展的要求。钾离子电池 (PIBs) 由于钾资源丰富、价格低廉、工作电压较高、扩散系数较高以及与锂的“摇椅式”储能机制类似，被认为是LIBs有前途的替代品。然而，由于K⁺的半径较大（1.38 Å vs Li⁺/Na⁺的半径 0.76 Å/ 1.02 Å），导致反应动力学缓慢和循环过程中体积变化大，这会导致结构不稳定，容量快速下降。因此，开发合适的电极材料以适应巨大的体积变化并改善K⁺扩散和反应动力学，从而提高倍率性能和循环稳定性，仍然是巨大的挑战。因此，开发具有较高可逆容量、优异倍率性能和良好循环稳定的电极材料是实现PIBs大规模应用的关键之一。

在众多的负极材料中，合金类负极材料由于其合适的电势和较高的理论容量而引起了广泛的关注。其中，Sb因其丰富的资源、较高的理论比容量、特殊的层状褶皱结构、合适的工作电压和较高的电导率，被认为是PIBs最有潜力的负极材料之一。然而Sb负极在循环过程中会产生巨大的体积膨胀，导致结构粉化和界面处的不良接触，从而造成动力学迟缓和循环稳定性下降，将Sb颗粒纳米化并与碳材料复合是增强离子扩散与电子传输方面的有效策略，不仅可以缓冲Sb颗粒的体积变化，有效缓解电化学过程中的聚集和粉化，而且可以显著提高电极的电导率。

成果简介   

近日，山东大学尹龙卫教授课题组通过简便的静电吸附和碳热还原过程合成Sb/Na-Ti₃C₂T_x复合材料, 并应用于PIBs的负极，其中，超细的Sb纳米粒子均匀分布在多孔Na-Ti₃C₂T_x骨架中。Na⁺预先嵌入的Na-Ti₃C₂T_x结构具有丰富的孔道和较大的比表面积，不仅可以有效地缓解Sb纳米粒子的体积膨胀并阻止其在循环过程中聚集和粉化，从而增强结构稳定性，而且极大地改善了电荷转移动力学，并对整个电极提供畅通的K⁺扩散通道，从而加快离子的扩散和电子的传输。通过非原位XRD、TEM、Raman以及XPS探究了其充放电过程中钾离子的嵌入/脱出机理。Sb/Na-Ti₃C₂T_x复合材料中的超细Sb纳米颗粒与Na-Ti₃C₂T_x结构的协同作用可以使电解液和电极之间的电化学接触区域最大化，从而促进钾存储。基于合理的结构设计，这种Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极在0.1 A g^-1时经450次循环后展示出392.2 mAh g^-1的高可逆容量，在2.0 A g^-1时显示出127.0 mAh g^-1的优异倍率性能。研究成果以“Encapsulating Ultrafine Sb Nanoparticles in Na⁺ Pre-Intercalated 3D Porous Ti3C2Tx MXene Nanostructures for Enhanced Potassium Storage Performance”为题发表在国际顶级期刊 ACS Nano上，山东大学为通讯单位，赵瑞正为本文第一作者，尹龙卫教授和张芦元博士为通讯作者。

研究亮点   

1

通过一种简便的离子诱导、静电吸附和碳热还原过程成功制备了3D多孔 Sb/Na-Ti₃C₂T_x复合材料，其中超细的Sb纳米颗粒均匀地负载在3D多孔Na⁺ 预插层的Ti₃C₂T_x结构上。

2

这种复合材料加速了离子的扩散和电子的传输，缓解了Sb负极巨大的体积膨胀和粉化等问题。

3

超细的Sb纳米颗粒与Na-Ti₃C₂T_x结构的协同作用可以使电解液和电极之间的电化学接触区域最大化，加速反应动力学，从而提升钾存储性能。

    图文导读    

如图1所示：最初，使用LiF/HCl通过选择性刻蚀Ti₃AlC₂，成功地合成了带负电荷的片状剥离的Ti₃C₂T_x（ex-Ti₃C₂T_x）纳米片。然后通过去离子水超声剥离工艺。同时，Li⁺可以自发地插入ex-Ti₃C₂T_x层之间。其次，将NaBH₄快速添加到ex-Ti₃C₂T_x悬浮液中，这引起了快速絮凝并组装了3D褶皱的多孔Na-Ti₃C₂T_x结构。具有5-10 nm均匀尺寸的单分散Sb纳米颗粒均匀地嵌入3D多孔互连的Na-Ti₃C₂T_x导电结构中，极大地缩短了离子传输途径，并增强了离子扩散和电子传输动力学。

图1. Sb/Na-Ti₃C₂T_x复合材料的制备示意图。（来源：ACS Nano）

图2所示扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像（图2a-d）清楚地表明，具有5-10 nm均匀尺寸的单分散Sb纳米颗粒均匀地嵌入3D多孔互连的Na-Ti₃C₂T_x导电结构中，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）（图2e）显示了1.28 和0.31 nm的清晰晶格间距，对应于Na-Ti₃C₂T_x的（002）晶面和金属Sb的（012）晶面。电子衍射（ED）图（图2f）显示了Na-Ti₃C₂T_x的（100）和（110）晶面以及Sb的（003），（012），（104），（015）和（ 018）晶面。同样，典型的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和Sb/Na-Ti₃C₂T_x复合物的相应元素映射图像（图2g）表明，Na-Ti₃C₂T_x中Sb纳米颗粒的分布均匀。

图2. Sb/Na-Ti₃C₂T_x复合材料的SEM、TEM、EDS 表征结果。（来源：ACS Nano）

如图3a所示，X射线衍射（XRD）图谱中Na-Ti₃C₂T_x的宽峰（002）变宽并移至2θ≈6.6°，这对应于13.4Å的层间距，因为用较大半径的Na⁺代替Li⁺。图3b所示，Sb的拉曼光谱显示出两个特征峰，分别位于110.9和142.2 cm^-1处，分别对应于Sb的典型Eg和A1g谱带。图3c所示，Sb的FTIR光谱在1633.1、1399.1、719.4和615.9 cm^-1处出现的特征峰，分别对应于C=O，O-H，C-O和Sb-O的拉伸振动。Na-Ti₃C₂T_x在1636、1400和1126 cm^-1处出现峰值，分别对应于C=O，O-H和C-F的拉伸振动。图3d所示的Na-Ti₃C₂T_x和Sb/Na-Ti₃C₂T_x复合材料的Ti 2p高分辨率光谱显示出三个双峰（Ti 2p3/2-Ti 2p1/2）。Sb/Na-Ti₃C₂复合材料位于455.5、456.4和458.5 eV处的Ti 2p3/2组分分别对应于Ti-C，Ti（II）和Ti-O键。图3e中Na-Ti₃C₂T_x的O 1s光谱位于529.9和532.3 eV处的峰，对应于Ti-O和Ti-OH基团。Sb（图3f）位于539.5和530.2 eV处的峰归因于Sb³⁺，而位于537.1和527.7 eV的相对较弱的峰则归于Sb-O。

图3.  Sb/Na-Ti₃C₂T_x复合材料的XRD、拉曼、FT-IR光谱和XPS的结构表征。（来源：ACS Nano）

图4a所示，第一次循环中的阴极扫描与随后的扫描略有不同，表明其在第一次循环中发生了活化过程。图4b展示了在最初的五次循环中，Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极在0.1A g^-1下的恒电流充电/放电曲线。图4c所示，为了进一步揭示不同负极的性能，选取了在0.1 A g^-1时第四次循环的恒流充/放电曲线进行比较。Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极的可逆容量为573.3 mAh g^-1，比纯Sb（81.2 mAh g^-1）和Na-Ti₃C₂T_x负极（195.8 mAh g^-1）高得多，表明Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极更有利于充分利用活性材料进行高效的能量存储。图4d所示，Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极的恒流充/放电曲线在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g^-1下分别表现出558.9、359.6、252.8、182.5和127.0 mAh g^-1的可逆容量。选取不同负极（图4e）在0.2 A g^-1的恒流充/放电曲线进一步揭示倍率性能。如图4f所示，在那些负极中，Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极表现出优异的倍率性能，特别是在高电流密度下。放电容量平台随着电流密度从0.1 到2.0 A g^-1的逐渐增加而降低。图4g进一步测试了在0.1 A g^-1下不同负极的循环稳定性。图4h展示了在0.5 A g^-1的高电流密度下的长循环稳定性。

图4. Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极的电化学性能。（来源：ACS Nano）

从图5a中可以看出，Na-Ti₃C₂T_x和Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极的Rct值为745.1和 910.0 Ω，明显低于Sb的Rct值 (1222.2 Ω)，这主要归因于3D多孔Na-Ti₃C₂T_x导电网络，可以提供定向的电子传输路径，从而促进界面电子传输。如图5b所示，Na-Ti₃C₂T_x和Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极在低频区域（低于1 Hz）显示出比Sb负极小的相角，证明了电解液中K⁺的扩散动力学比Sb快，这与以前的报道是一致的。5c所示，Sb/Na-Ti₃C₂T_x的DK（3.8×10-17 cm² s^-1）略低于Na-Ti₃C₂T_x的DK（2.3×10-16 cm² s^-1），高于Sb（5.5×10^-18 cm² s^-1）。图5d显示了从0.1到1.0 mV s^-1的各种扫描速率下Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极的典型CV曲线。图5e计算出的Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极的还原峰和氧化峰的b值分别为0.58和0.65。5f所示，根据0.7 mV s^-1下的典型CV曲线，Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极的电容贡献率（红色区域）为47.8％。随着扫描速率从0.1 mV s^-1增加1.0 mV s^-1, Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极的电容贡献率（图5g）从27.5％增加到55.2％。如图5h所示，与Sb负极相比，Na-Ti₃C₂T_x和Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极表现出较小的过电位，表明K⁺扩散系数（DK）较高。如图5i所示，DK随钾化/去钾化过程而周期变化。

图5. 电化学测试揭示电极材料的动力学差异。（来源：ACS Nano）

为了进一步探究钾的储存机理，图6a所示，通过非原位XRD技术研究了Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极在初始钾化/去钾化过程中不同电压曲线下的微观结构演变。6b所示，可以很容易地在XRD图谱中识别出与未放电的Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极中与Na-Ti₃C₂T_x和Sb有关的几个衍射峰。首次放电至0.01 V时（图6c），几纳米的单分散颗粒均匀地嵌入3D导电体系结构中。图6d所示，纳米粒子在HRTEM图像中显示晶体结构特征，晶格间距为0.302和0.522 nm，分别对应于K₃Sb的（110）和（100）晶面，这证明了K⁺和Sb之间发生合金化反应。图6e所示，充电至3.0 V后，由于合金化/脱合金过程，纳米颗粒形成并均匀负载在3D导电结构上。图6f所示，Ti₃C₂T_x作为基底保留了整体形貌，ED图谱中的（100）和（110）晶面和HRTEM图像中的（002）晶面证明了这一点。图6g所示，未反应的Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极在148 cm^-1处显示拉曼峰，对应于Sb。由图6h可知，Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极放电至0.01V后，K 2p的高分辨XPS谱图可以分为四个峰，分别归因于K⁺（293.1和295.9 eV）、K₃Sb（294.4 eV）和SEI层（292.2 eV）的形成。

图6. Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极材料在循环前后的结构演变。（来源：ACS Nano）

    总结与展望    

综上所述，通过简便的静电吸附和碳热还原工艺成功制备了新型Sb/Na-Ti₃C₂T_x异质结，用于高性能的钾存储，其中超细Sb纳米颗粒均匀地锚固在3D多孔的Na-Ti₃C₂T_x体系结构上。与纯Sb相比，Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极具有高的可逆容量（0.1 A g^-1下为392.2 mAh g^-1），出色的倍率性能（2.0 A g^-1下为127.0 mAh g^-1）和长的循环稳定性（在0.5 A g^-1下经过1200次循环获得297.3 mAh g^-1的可逆容量，每次循环的容量衰减率仅为0.03％）。一方面，具有丰富的孔道和较大比表面积的Na-Ti₃C₂T_x结构不仅可以有效地缓解体积膨胀，并防止了Sb纳米粒子在长循环过程中的聚集和粉化，从而增强了结构的稳定性，而且极大地提高了整个电极的导电性并提供畅通的K⁺扩散通道，从而加速离子扩散和电子传输。同时，Na-Ti₃C₂T_x结构优异的赝电容性能和丰富的表面氧化还原反应位点可以协同促进钾的储存性能。另一方面，超细Sb纳米粒子可以有效缩短K⁺的传输距离，并显著暴露更多的活性位点，从而提高材料利用率。Sb和Na-Ti₃C₂T_x的协同作用可使电解液和电极之间的电化学接触区域最大化，从而显着改善钾的储存动力学，并提高钾的储存性能。DFT计算进一步表明，Sb/Na-Ti₃C₂T_x负极可显著降低K⁺的吸附能并促进钾化过程。我们相信这项工作可能为开发基于MXene电极用于高性能的PIBs铺平道路。

文献链接：

Ruizheng Zhao, Haoxiang Di, Chengxiang Wang, Xiaobin Hui, Danyang Zhao, Rutao Wang, Luyuan Zhang* and Longwei Yin* Encapsulating ultrafine Sb nanoparticles in pre-intercalated 3D porous Ti3C2Tx MXene nanostructures for enhanced potassium storage performance. ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c06360.

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c06360

团队介绍：

尹龙卫教授（国家杰青、泰山学者）

尹龙卫：教授，博士生导师、国家杰出青年基金获得者、泰山学者。任全国体视学会常务理事，全国材料学会、全国电镜学会理事，山东电镜学会理事长。近年来，尹龙卫教授在Nature Mater., Nature Comm., Energy Environ. Sci, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., ACS Energy Lett., ACS Nano等学术期刊发表论文210余篇，SCI他引近9400余次，H-index为50。承担国家和省部级项目17项，获发明专利16项。

研究方向：主要研究方向包括电化学储能器件（锂电、钠电、超级电容器、空气电池等）和光电转化器件（钙钛矿太阳能、光电催化等）。致力于电化学储能和光电转换等相关领域的基础和前沿科学问题的研究，旨在解决当前迫在眉睫的新能源利用和存储问题，形成了以锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等传统储能领域为支撑，以钾离子电池、铝离子电池、锂空气电池、钙钛矿太阳能电池等新领域为导向的综合研究体系。

赵瑞正（第一作者）

赵瑞正：2015年6月毕业于东北林业大学，获工学学士学位，同年保送至山东大学材料科学与工程学院攻读硕士研究生，现为山东大学材料科学与工程学院2017级博士研究生，师从尹龙卫教授。主要研究领域为MXene纳米材料在能量转换和存储设备中的制备和应用，包括超级电容器和碱金属离子电池。累计发表SCI学术论文11篇，封面文章1篇，累计影响因子215.719，累计引用330余次。以第一作者和共同第一作者身份在Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., ACS Nano, Nano Energy，Adv.Funct.Mater 等Top国际学术期刊发表论文7篇，累计影响因子111.78，其中发表在ACS Energy Letters 上的文章被该杂志评为“Hot papers”。

E-mail：[e-mail]

相关工作

1. Ruizheng Zhao, Haoxiang Di, Xiaobin Hui, Danyang Zhao, Rutao Wang, Chengxiang Wang*, Longwei Yin* Self-Assembled Ti₃C₂ MXene and N-Rich Porous Carbon hybrids as Superior Anodes for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Energy Environ. Sci, 2020, 13(1): 246-257.

2. Ruizheng Zhao, Mengqiao Wang, Danyang Zhao, Hui Li, Chengxiang Wang*, Longwei Yin*. Molecular-Level Hetero structures Assembled from Titanium Carbide MXene and Ni-Co-Al Layered Double Hydroxide Nanosheets for All-solid-state Flexible Asymmetric High-Energy Supercapacitors. ACS Energy Lett., 2018, 3, 132−140.

3. Ruizheng Zhao, Zhao Qian, Zhongyuan Liu, Danyang Zhao, Xiaobin Hui, Guanzhong Jiang, Chengxiang Wang* and Longwei Yin*. Molecular-level heterostructures assembled from layered black phosphorene and Ti₃C₂ MXene as superior anodes for high-performance sodium ion batteries. Nano Energy, 65 (2019) 104037.

4. Ruizheng Zhao, Haoxiang Di, Chengxiang Wang,Xiaobin Hui, Danyang Zhao, Rutao Wang, Luyuan Zhang* and Longwei Yin* Encapsulating ultrafine Sb nanoparticles in pre-intercalated 3D porous Ti3C2 MXene nanostructures for enhanced potassium storage performance. ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c06360.

5. Xiaobin Hui#, Xiaoli Ge#, Ruizheng Zhao#, Zhaoqiang Li* and Longwei Yin*. Interface Chemistry on MXene-Based Materials for Enhanced Energy Storage and Conversion Performance. Adv. Funct. Mater., 2020,DOI: 10.1002/adfm.202005190.

6. Xiaobin Hui, Ruizheng Zhao, Peng Zhang, Caixia Li, Chengxiang Wang,* and Longwei Yin*. Low-Temperature Reduction Strategy Synthesized Si/Ti₃C₂ MXene Composite Anodes for High-Performance Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901065.

7. Danyang Zhao, Ruizheng Zhao, Shihua Dong, Xianguang Miao, Zhiwei Zhang, Chengxiang Wang* and Longwei Yin * Alkali-induced 3D crinkled porous Ti₃C₂ MXene architectures coupled with NiCoP bimetallic phosphide nanoparticles as anodes for high-performance sodium-ion batteries. Energy Environ. Sci, 2019,12, 2422-2432.