【研究简介】 钙钛矿太阳能电池（PSC）性能的进一步改善和稳定性对于实现下一代光伏产品的商业可行性至关重要。考虑到氟化能使共轭材料具有能级，疏水性和非共价相互作用的优点，韩国蔚山国家科学技术研究所Changduk Yang, Sang Kyu Kwak和韩国能源研究所Dong Suk Kim等人因此开发了众所周知的空穴传输材料（HTM）Spiro-OMeTAD的两种氟化异构体，并将其用作PSC中的HTM。通过实验，原子分析和理论分析研究了由结构异构引起的结构-性质关系，并且所制造的PSC具有高达24.82％的高效率（认证效率达24.64％，具有0.3V的电压损耗）以及在没有封装的潮湿条件下获得了长期稳定性（500小时后效率保持87％）。大面积电池可以达到22.31％的效率。相关结果以“Stable perovskite solar cells with efficiency exceeding 24.8% and 0.3-V voltage loss”为题发表在Science期刊上。【研究成果】Spiro-OMeTAD及其氟化类似物（Spiro-mF和Spiro-oF）的化学结构如图1A所示。相对于Spiro-OMeTAD，这两种新的氟化异构HTM，均显示出明显的蓝移吸收最大值和峰，从而导致其光学带隙（Egopt）净加宽，这归因于氟原子对共轭骨架的芳环具有感应吸电子作用；并且氟化可以同时降低HOMO和LUMO水平（图1B-C）。DFT计算结果表明，Spiro-mF和Spiro-oF的结构构象和电子分布存在明显差异（图1D）。图1：HTM的光学和电化学特性以及DFT计算 使用Spiro-OMeTAD的参比器件具有23.44％的最大PCE；基于Spiro-mF的电池产生的FF（80.90％）比其他器件要高一些，最终导致24.82％的最佳PCE（图2A-C）。被测电池中PCE的标准偏差较小，表明可重复性极佳（图2D）。1 cm2的大面积电池，其最高PCE为22.31％（图2E）。图2：光伏性能 如图3A-B所示，基于Spiro-OMeTAD的对照组PCE在500小时后从23.21％降至13.74％，相当于其初始PCE的〜60％。但是，两种氟化HTM电池的PCE都非常稳定，在同一测量期间内，PCE保留率非常高（>87％）。Spiro-OMeTAD的器件在500小时后表现出典型的钙钛矿XRD峰的明显恶化，而在用氟化HTM制造的器件的XRD图谱中未观察到明显的杂质峰（图3C）。氟化HTM膜上的水滴接触角大于Spiro-OMeTAD膜上的水滴接触角，表明掺氟的Spiro-mF和Spiro-oF的吸湿性降低。氟原子的存在会诱导动力学屏障的产生，从而减慢O2和H2O的入侵。通过使用氟化的Spiro型HTM增加的疏水性是提高PSC电池稳定性的关键因素（图3D）。图3：长期稳定性和疏水性 与其他HTM相比，Spiro-mF在螺二芴中心和两个氟化甲氧基苯基中心之间的角度上表现出更为展开的结构（图4A）。通过观察钙钛矿表面上所有苯基的径向分布函数（RDF）可以确定，Spiro-mF和Spiro-oF比Spiro-OMeTAD更容易吸附在钙钛矿表面（图4B）。特别是，在钙钛矿表面发现的Spiro-mF芴单元比Spiro-oF的芴单元多（图4C），这表明Spiro-mF和Spiro-oF的吸附结构可能不同。根据从MD模拟中采样得到的构型，Spiro-mF的芴基和苯基基团一起吸附在钙钛矿表面上，而Spiro-oF的芴基和苯基基团通常不一起吸附在钙钛矿表面上（图4D）。图4：分子模拟 Mingyu Jeong, In Woo Choi, Eun Min Go, Yongjoon Cho, Minjin Kim, Byongkyu Lee, Seonghun Jeong, Yimhyun Jo, Hye Won Choi, Jiyun Lee, Jin-Hyuk Bae, Sang Kyu Kwak, Dong Suk Kim, Changduk Yang, Stable perovskite solar cells with efficiency exceeding 24.8% and 0.3-V voltage loss, Science, 2020, DOI:10.1126/science.abb7167