给石墨穿层“硅”衣，这性能好极了！

【研究背景】

金属锂因其理论容量高（3860 mAh/g或2061 mAh/cm³）和低电势（-3.04 V）被认为是锂离子电池（LIB）的下一代阳极材料。然而，金属锂阳极充放电过程重复发生锂金属镀覆和剥离，导致SEl膜积累，体积变化，形成死锂、枝晶等严重问题。为了解决这些问题，研究人员提出了各种特殊涂层和电解质体系的多孔阳极设计，以实现可逆的锂电镀和剥离。本文中, 韩国蔚山科技大学(UNIST)的Jaephil Cho教授和英国剑桥大学的Michael De Volder提出设计了一种新型阳极，该电极通过用纳米级的亲锂Si涂层，使工业石墨阳极既能实现表面镀锂，又能保持良好性能。实验结果表明，新型阳极组成的电池能量密度分别为474 Wh/kg和912 Wh/L，与以前的金属锂和石墨阳极相比性能更为优异。

【工作介绍】

图1：石墨阳极和插层电镀机制的示意图。（a）碳纳米管支架的设计图；（b）商业和阳极概念图；（c）石墨电极的截面图；（d）石墨颗粒的截面图；（e）通过水银孔率计测量的石墨孔体积和孔径。 

图1所示制备的石墨具有多孔结构，孔隙尺寸为300-500nm，孔隙率约为36%。这表明石墨阳极具有大量空隙可以用来镀锂。理论上讲，所有空隙都填满锂的石墨阳极的能量密度为963mAh/g，这比天然石墨360mAh/g高出2.5倍以上。为了避免SEI膜和锂枝晶导致的短路，本文用CVD法在石墨颗粒上涂覆Si颗粒以确保均匀镀锂。图2d显示，通过5 wt% Si涂覆后获得了15nm的非晶Si层。太薄的涂层（2 wt%）电池寿命较差，这可能是由于部分未涂覆部分石墨与锂直接接触。而较厚的涂层（7 wt%）由于锂化过程Si发生溶胀而失效。

图2e-i比较了标准石墨电极和嵌入Si合金化后的Si/G电极。2j，i展示了石墨电极G和石墨嵌硅Si/G电极的横截面。限制容量为600 mAh/g，以0.5C倍率循环20圈后，Li/G@液体电极的顶部覆盖了30 μm以上的副产物包括死锂和SEI等，导致严重的电池损坏（图2j）。图2i经过20圈循环后Li/Si/G@固态电解质体系没有任何死锂和SEI膜形成。 

图2：（a-d）循环前后石墨（G）和硅嵌石墨（Si/G）的概念图和对应的SEM图；（e-h）电镀循环前石墨（G）和硅嵌石墨（Si/G）的概念图和对应的SEM图；（i-l）20圈后Li/G液相电解液体系的图和Li/Si/G固态电解质体系的图。 

图3：Si/G阳极的电化学性能：（a，b）Li/G@液相电解液和Li/Si/G固态电解质电压曲线；（c）两种电极的LSV；（d）GITT测得的两种电极的过电位。

图3a，b展示了不同阳极体系电池的电压曲线。限容600mAh/g，电压1.5V，以0.02C倍率放电，Li/G液相电解液和Li/Si/G固相电解质两者都表现了可逆性。曲线中展示了三种不同储能阶段（i）剥离锂；（ii）石墨脱嵌；（iii）合金化；Li/G液相电解液体系曲线包含了230mAh/g锂剥离和290mAh/g石墨脱嵌过程。而Li/Si/G固相电解质有65mAh/g锂剥离，320 mAh/g的石墨脱嵌和165mAh/g 的Si/C合金反应。这些曲线之间的差异是Li/G@液体体系中石墨脱嵌的能力有限，这反应了它在Li镀层中降解的情况。线性扫描伏安法（LSV）（图3c）也反映了这三种能量存储机制和两种电极的差异。恒电流间歇滴定技术（GITT）分析 Li/G@液体电极的过电势和IR分别为75和20mV；Li/G@凝胶电极的过电势和IR分别为85和25 mV；而Li/Si/G@凝胶的则为32和11 mV。

这说明镀锂过程严重影响了石墨阳极的性能。与液体电解质相比，固态电解质略微增加了过电势，但它可以稳定界面副反应。 

图4：阳极的循环性能：（a）脱嵌锂能力的循环图；（b）Li/Si/G@固态电解质在0.5C下的循环性能

图4测试了电池的循环性能。几十小时后，Li/G电极的Li剥离电位迅速上升，而Li/Si/G的剥离强度在150小时内保持不变，这再次证明了Li/Si/G相比Li/G电极在Li电镀阶段的优势。限制电压在1.5V时，纯石墨电极20圈就失效。而凝胶电解质可以循环75圈。另外，限容551mAh/g的Li/Si/G@固态电解质循环200圈还显示出了出色的容量保持率（>99%）。 

图5：各种阳极循环性能对比：（a）0.5C倍率循环容量；（b）0.5C的库伦效率；（c-e）首圈，20，50圈循环的EIS。

图5a，b中测试了不同电极的循环容量和库伦效率变化。石墨电极液相体系20圈就失效，厚涂的HSi/G和HLi/Si/G也很快发生损坏，这是由于厚涂的其机械应力会对电极造成破坏。图c-e分别测试了不同电极循环后的EIS数据。20圈的循环后，Li/G电极和Li/Si/G@固态电解质体系的阻抗都减小，这是循环过程的激活效果。50圈后，Li/G电极阻抗增大，而Li/Si/G@固态电解质体系阻抗依旧很小，这也说明了Li/Si/G@固态电解质体系具有更好的稳定性。

【结论】

本文中对商业石墨阳极进行开发改进，结合了商业电极的稳定性与金属锂阳极的高能量密度两者优点，通过在石墨上涂覆Si纳米层引导电池循环中锂的均匀电镀。在半电池中达到551mAh/g，3.35mAh/cm²和656mAh/cm³的比容量。同时保持了91.8%的高库伦效率和200圈的稳定循环。全电池比能量达到474Wh/kg和912Wh/L。该新型阳极的良好性能，证明了锂阳极具有工业化应用的可能。

Yeonguk Son, Taeyong Lee, Bo Wen, Jiyoung Ma, Changshin Jo, Yoon-Gyo Cho, Adam Boies, Jaephil Cho and Michael De Volder, High energy density anodes using hybrid Li intercalation and plating mechanisms on natural graphite, Energy Environ. Sci., 2020, DOI:10.1039/D0EE02230F