O3型富锂正极首圈电压滞后原因搞清楚了！

【研究背景】

富锂正极材料具有较高的能量密度，因为其中几乎所有的锂都可以脱出，并通过过渡金属离子和氧离子的氧化来补偿电荷。然而，氧分子还原过程在放电时不可逆，导致了所谓的电压滞后和能量密度的损失。首圈电压滞后与过渡金属离子迁移导致的结构变化有关。最近研究发现，具有蜂窝有序结构的Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂中存在分子氧的形成和电压滞后的现象，但在带状超结构的Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中却被抑制。而同样具有蜂窝有序结构的富锂正极具有O3 结构，而不是钠基正极的P2结构，那么富锂O3正极与Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂的行为是否不同？富锂正极中较强的过渡金属–氧共价键是否会抑制分子氧的形成？这些问题仍然有待深入研究。

【工作简介】

近日，英国牛津大学的Peter G. Bruce教授等人研究了O3型富锂正极Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂中的首圈电压滞后现象。研究发现在4.6V充电状态下，O^2-氧化形成氧分子大部分被束缚在颗粒内部，少部分从表面损失，而在3.75V的较低放电电压下，氧分子重新被还原为O^2-，从而解释了富锂正极电压滞后现象。相关研究成果以“First-cycle voltage hysteresis in Li-rich 3d cathodes associated with molecular O₂ trapped in the bulk”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。

【内容详情】

1、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂

O3型Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂通过溶胶-凝胶法合成，过渡金属离子呈蜂窝状有序结构排列，其堆垛层错百分比为20%。首圈充放电曲线具有一个初始的倾斜区，与镍和钴氧化为+4价有关，然后电压平稳在4.6 V处，与O^2-的氧化有关。随后的放电曲线呈现S形，其平均电位远低于充电平台的平均电位，即电压滞后。充电时的氧-氧化还原平台对应的容量一小部分来自表面不可逆氧损耗，而大部分与体相可逆氧-氧化还原相关。通过表面改性可以提高循环库伦效率，抑制表面上不可逆的氧损失，并使平衡朝着更可逆的体相氧-氧化还原方向移动。然而，所有这些材料都存在首圈电压滞后问题，且体相中氧的可逆氧化还原的相关性质仍有待研究。

图1、晶体结构和首圈充放电曲线。

2、面内过渡金属迁移

在高电压充电时，来自面内过渡金属蜂窝结构的衍射峰强度有所下降；在放电时，由于蜂窝结构的破坏，衍射峰消失。在ADF-STEM图像(图2b)中也可以观察到这种不可逆蜂窝结构损失，沿[100]晶带轴，在整个充电过程中，各过渡金属层中具有蜂窝排序特征的双原子哑铃结构消失了；且在放电过程中也没有再次出现。但ADF-STEM表明，在局部范围内，无序结构虽然普遍，但在整个材料中并不完全都是。精修数据证实了大部分过渡金属无序结构是面内的，只有少数过渡金属离子在充满电时迁移到锂层。

图2、蜂窝有序结构的不可逆损失。

原始材料固态⁶Li MAS NMR光谱中的尖锐共振峰（图2c）表明Li以高度有序的形式存在于固定的位点中。充电至平台开始时，在1,470 ppm处的共振峰下降，这表明过渡金属层中的Li被去除。在进一步充电之前，总信号强度会继续降低，直到几乎所有的Li从晶体结构中去除为止。在完全放电状态下，Li返回晶体结构后，共振峰比原始状态下的宽得多。这个新信号是来自不同局部环境的多个NMR共振峰的叠加，表明Li周围的过渡金属无序度更高，这是由于充电过程中过渡金属迁移所致。此外，原始和完全放电状态之间的光谱重心发生了大的变化，这表明锂的配位环境更具反磁性。

3、分子氧的形成与还原

图3a显示了原始Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的高分辨率氧K边界RIXS谱图，以及平台开始和结束时它们的SXAS光谱。SXAS揭示了氧上的空穴态，而在RIXS中，入射辐射激发了氧 1s态的电子以产生空穴，随后的发射来自光子，这些光子是由电子从填充的氧价态弛豫并返回到核中空穴所释放出的，因此可以直接探测氧的空穴态。

图3、氧的光谱表征。

充电开始阶段，与镍和钴充电时氧化有关的空穴态较明显。充电时，氧离子的氧化会在SXAS中的531 eV处产生空穴态。仔细观察弹性峰附近的低能量损失特征，满电状态RIXS图(图3a)中右侧的虚线圆出现一系列的尖峰。最低能量损失峰的峰间距（图3c）对应于1550 cm^-1的基本振动频率，与分子氧的基本振动频率一致，而与过氧O₂²⁻的振动频率相差较大。Birge-Sponer图(图3d)显示，峰间距随着能量损失的增加而线性减小，这表明非谐势阱中不同振动能级之间的跃迁产生了峰。在放电结束时，没有O₂的特征光谱，说明又还原到O²⁻。在充电(HD)过程中仍有一些氧气存在，这表明在整个放电过程中氧气被持续还原。结构中O₂的振动频率与自由O₂的振动频率相似，表明其与锰离子的相互作用较小，可以把O₂视为被束缚在晶格里。数据显示，峰间距没有变化，说明氧-氧键没有受到光束的影响。在较强的光束照射下，O₂信号的强度没有增加。相反，有一个轻微的下降，可能是由于O₂从粒子的近表面进入周围的超高真空损失造成。分子氧是强顺磁性的，因为它拥有两个未配对的电子，因此预计它会有一个显著的顺磁弛豫增强和一个大的¹⁷O顺磁位移。如图3e所示，在满电状态中检测到一种新的顺磁环境，这在原始材料和完全放电材料中都不存在。由于体磁化率的变化，共振中心带(虚线)随每个样品中O₂的含量而变化。此外，由一系列尖峰组成的¹⁷O边带流形的存在，表明分子氧被严格地束缚在其局部环境中。基于所传递的电荷，以O₂形式残留在样品中的氧百分比预计为13％。

4、由氧分子形成驱动的过渡金属无序化

在平台区充电时，氧离子的氧化伴随着O₂的形成，O₂被束缚在材料中。只有过渡金属层中Li⁺损失和过渡金属迁移形成容纳氧分子的空位缺陷，即蜂窝结构的破坏，才有可能在颗粒内部形成氧分子。相对于带Li⁺空位的蜂窝式排列，大多数无序构型在能量上相差不大(图4a)。然而，当过渡金属离子以空位聚集在一起的方式排列时，氧分子在弛豫过程中自发形成，从而形成了使总能量显著降低的结构。计算得到的60种构型中，基态构型(图4b)包含一个4空位团簇和两个氧分子，与其他构型相比，其能量最低。这些结果表明，分子氧的形成在能量上强烈依赖于过渡金属离子迁移形成空位团簇。

图4、过渡金属无序化和放电过程的结构模型。

在带电相中，氧离子氧化后，生成的物质为O^-，易发生歧化，这会触发过渡金属迁移并形成O^2-和O⁰。两O^2-通过与三个过渡金属离子配位而稳定，而两个O⁰通过形成共价键生成O₂分子，并被牢牢地固定在空位簇中。通过与三个过渡金属离子配位而形成的稳定O^2-和O₂，这促进了O^-歧化和过渡金属无序化。放电时，O₂的还原导致氧-氧键断裂，重新形成O^2-，并且Li⁺返回过渡金属和锂层（图4b）。然而，返回的Li⁺并没有占据之前的位点，而是占据了过渡金属离子从中迁移出的位点。结果是O^{2 -}与Li⁺配位，而不是原始材料中的两个过渡金属和一个锂配位。这种放电结构和充电状态计算出的平均电压为3.75 V，与实验观察到的放电电压非常吻合。

从完全放电结构的态密度（DOS）图可以看出，新的填充态接近费米能级（图4b）。它们属于由Li⁺配位的O 2p态；离子相互作用非常弱，使O 2p态具有较高的能量，比原始材料中由两个过渡金属和锂配位的O^2-的O 2p态要高。在第二次充电期间，它们将在一个较低的电位先被氧化。在第二次充电的中点的RIXS数据表明，在4V时，大量的氧气已经产生(图5c)。

图5、首圈电压滞后机理。

【结论】

总之，富锂层状化合物Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂中首圈电压滞后与带电分子氧的形成有关，而大部分分子氧被束缚在充电的正极颗粒中。分子氧形成伴随蜂窝有序结构的破坏，使过渡金属离子无序化，形成容纳分子氧的空位簇。放电时，返回到过渡金属层中的Li⁺占据了过渡金属空位点，与周围的O^2-形成较弱的相互作用，因此放电电压较低，即电压滞后。抑制过渡金属迁移和空位簇的形成能够有效减缓电压滞后，这为寻找O3型富锂材料的新策略指明了方向。

Robert A. House, Gregory J. Rees, Miguel A. Pérez-Osorio, John-Joseph Marie, Edouard Boivin, Alex W. Robertson, Abhishek Nag, Mirian Garcia-Fernandez, Ke-Jin Zhou & Peter G. Bruce. First-cycle voltage hysteresis in Li-rich 3d cathodes associated with molecular O₂ trapped in the bulk. Nature Energy, 2020, DOI:10.1038/s41560-020-00697-2