Seok大牛Science：25.17%，世界最高效率！

近十年来，钙钛矿在各个领域的研究热情节节攀升，尤其在太阳能电池领域，光电转换效率记录也是屡屡刷新，正朝着实际的商业化应用一步步迈进。

【研究简介】                           

高效卤素钙钛矿太阳能电池（PSCs）是由稳定的多种阳离子的α相FAPbI₃构成。合金化的阳离子会极大地影响带隙，载流子动力学和稳定性，以及会产生不希望的载流子俘获位点的晶格应变。为此，韩国蔚山国立科技学院Sang Il Seok大牛用铯（Cs）和亚甲基二铵（MDA）阳离子替代在FAPbI₃的FA，发现0.03 mol分数的MDA和Cs阳离子降低了晶格应变，从而延长了载流子寿命并降低了Urbach能量和缺陷浓度。性能最佳的PSC在AM 1.5G光照下获得了超过25％（认证效率为24.4％）的效率。在85°C的黑暗环境中储存1300小时后，未封装的电池保持其初始效率的80％以上。

【研究内容】

(FAPbI₃)_1-x(MC)_x钙钛矿薄膜由溶剂工程工艺沉积，使用前驱体溶液溶解FAI和PbI₂与所需数量的MDA²⁺和Cs⁺阳离子。MC是MDA²⁺和Cs⁺以等摩尔量混合的缩写。

图1A为钙钛矿薄层在不同x值下的XRD图谱。在14°和28°有两个主峰，对应于a-FAPbI₃相的(001)和(002)晶面。x=0.04的GIWAXS图案显示出很强的衍射强度，在[100]_c和[200]_c方向上观察到α-FAPbI₃的优先晶体取向（图1B，白色箭头）。这表明衍射强度随x的增加而增加，这是因为晶体域高度取向，而不是结晶度的提高。与(FAPbI₃）_0.972(MDACl₂)_0.038对照组相比，随着x增大至0.03，〜14°处的峰位置逐渐从14.07°移至14.16°的更高角度，然后x=0.04时略微下降至14.12°（图1C）。随着x的增加，在吸收开始时观察到轻微的蓝移。PL发射峰已发生了相应的偏移（图1D）。

图1：钙钛矿薄膜的表征

为了确认MDA²⁺和Cs⁺的共取代对太阳能电池性能的影响，对每个类别中至少制造了24个器件进行了评估（图2A）。统计分布表明，x = 0.03时观察到相对较好的Jsc，Voc，FF和PCE窄分布，平均PCE为22.72±0.45％。少量Cs⁺和MDA²⁺阳离子的掺入并不影响钙钛矿层的形貌特征，如晶粒大小（图2D）。目标器件的EQE起始处略微蓝移，这与调整后的带隙一致（图1D）。然而，带隙的小蓝移并不明显改变积分Jsc（图2B）。如图2C 的J-V曲线所示，最佳目标器件Jsc，Voc和FF值分别为26.23 mA cm^-2、1.168 V和82.15％，PCE为25.17％，而对照组的Jsc=26.25 mA cm^-2，Voc=1.138 V和FF=81.95％，PCE为24.48％。Newport认证的小面积稳定PCE为24.37％，1 cm x 1cm大面积电池的效率为21.63％。

图2： (FAPbI₃)_1-x(MC)_x器件性能和表面形貌

如图3A所示，应变随着x从0.01增加到0.03而减小，然后在0.04再次增加。加入等量的Cs⁺和MDA^{2 +}可增加PL强度；强度在x=0.03时达到最大值，然后在x=0.04时再次降低。在相同条件下，PL强度的增加意味着非辐射性复合的减少。TRPL结果显示x = 0.03时的τ₁和τ₂最长，且比对照更长（图3C）。增加的寿命与晶格应变的减少是一致的，表明应变的松弛通过减少陷阱态的数量而抑制了非辐射复合。钙钛矿薄膜的Eu越低，表明薄膜的质量越高，Voc和带隙之间的电压损耗也越低。对照组和目标组的Eu分别为30.18和26.88 meV（图3D）。为了进一步了解缺陷态的总量和能级，通过对完整的器件进行热激电流（TSC）分析（图3E）。x=0.03时，缺陷密度最小4.76×10¹⁶ cm^-3，然后在x=0.04处增加（图3F）。

图3：钙钛矿薄膜的缺陷分析

未封装的器件在黑暗环境条件下于85°C的烘箱中（15至25％的相对湿度）存储。控制器件在600小时内至少保持其初始效率的80％。目标设备即使在1300小时后仍保持其初始效率的80％以上（图4A）。另外，对使用铜酞菁作为HTM的未封装器件在150°C下进行了测试。目标器件在20小时后保留了将近80％的初始PCE（图4B）。此外，作者还测试了封装设备（使用Spiro-OMeTAD作为HTM）的长期运行稳定性。在环境空气和没有紫外线滤光片的完全阳光照射下跟踪了最大功率点（图4C）。目标设备在400小时后保持其初始效率的90％以上。

图4：长程稳定性测试

Gwisu Kim, Profile Hanul Min, Kyoung Su Lee, Do Yoon Lee, So Me Yoon, Sang Il Seok, Impactof strain relaxation on performance of α-formamidinium lead iodide perovskite solar cells, Science, 2020, DOI:10.1126/science.abc4417