解耦富锂正极材料的电压滞后问题

【研究背景】

锂离子电池富锂锰基正极材料(LR-NCM)，因其独特的两相结构特征（单斜的Li₂MnO₃和六方的LiTMO₂两相），使其在氧化还原过程中兼具有阳离子氧化还原（充电低于4.4 V时，LiTMO₂的贡献）和阴离子氧化还原（充电高于4.4 V时，Li₂MnO₃的贡献）特性，进而能提供多电子的转移。尽管阴离子氧化还原反应能为LR-NCM提供较高的容量，具有广阔的前景，但是其可能是一个喜忧参半的反应。阴离子氧化还原可能会带来一系列的目前仍难以解决的问题，阻碍了富锂正极容量的有效利用，如氧气释放、电压滞后、电压及容量的快速衰减、缓慢的动力学、结构相的转变及坍塌等问题。其中的一个主要的挑战是对LR-NCM电压滞后及衰减的机制缺乏了解。电压滞后主要体现在充放电路径的不同，及较高的低电压放电容量（~3.1V）等方面。目前研究认为，电压滞后可能与结构转变（层状向尖晶石状转变）、TM离子的迁移以及TM离子在循环过程中被还原密切相关，尤其是对Mn⁴⁺离子的还原形成具有较低电位的氧化还原电对（Mn³⁺/Mn⁴⁺）。针对这些问题是如何形成的以及如何通过结构设计解决，目前还没有比较明确的指导意见。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授，联合燕山大学邵光杰教授、加拿大西安大略大学孙学良教授，从探测电压滞后的形成过程着手，通过详细的电化学测量以及一系列的非原位的物理表征手段，探索了滞后形成过程、形成原因，以及其与阴/阳离子氧化还原反应、结构演变及TM离子迁移之间的内在联系，以及如何进行有效的调控等一系列亟待解决的问题。结果发现阴离子/阳离子的氧化还原序列、结构演化、TM离子迁移和电化学动力学变化，在氧化过程和还原过程中存在明显不同，导致充放电电压曲线的严重路径依赖和滞后。发现并提出通过对LR-NCM的结构微调，即通过调节Li/O的比微调结构中阴/阳离子氧化还原比，可有效的改善电压特性。研究成果以“Decoupling the voltage hysteresis of Li-rich cathodes: electrochemical monitoring, modulation anionic redox chemistry and theoretical verifying”为题发表在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上。燕山大学博士生孙刚和哈尔滨工业大学玉富达博士为文章共同一作。

【内容详情】

图1 （a, b）活化循环过程LR-NCM电极的电化学特性。（c, d）不同电压窗口下LR-NCM电极的电化学循环测试。

为了探究LR-NCM电压滞后的形成过程，对LR-NCM电极分别在预活化、活化和活化后过程进行了一系列的电化学测试。图1a,b显示未活化过程中，电压没有任何滞后现象，而活化后充放电路径出现较大差异，引入严重电压滞后，表现为放电容量主要分布在低压区域（低于3.4 V，在图1b的还原过程中可以观察到较大的还原峰值）。本文在电流密度为20 mA g^-1下，对LR-NCM电极在不同测试条件下进行电化学测试，测试条件为分别在电压区间为2.0-4.46 V预活化20圈，然后在电压区间为2.0-4.8 V活化5圈（21-25圈），最后回到电压区间为2.0-4.46 V后活化20圈（图1c,d）。结果显示低电压容量的形成和电极工作电压的降低与Li₂MnO₃相的活化及阴离子氧化还原的引入密切相关。但是，目前尚不清楚阴/阳离子氧还氧化还原与材料工作电压和电压滞后的内在联系，需要进一步分析。 

图2 活化循环后，电压窗口对LR-NCM材料电压滞后的影响。

通过对电压窗口的细分，对活化后LR-NCM电极进行逐渐充电和逐渐放电两组测试（图2）。研究发现，阴离子氧化还原在充放电过程中不对称地发生。导致LR-NCM电压滞后的低电压容量，其中有约35.2％的容量贡献来自于Mn^4+/3+的还原，约27.5％的容量贡献来自于滞后的Ni^4+/2+/Co^4+/3+的还原及约37.3％的容量贡献来自于滞后的O^n-/2-的还原。因此，阴离子的在低电位下的还原是导致LR-NCM电压滞后的重要因素。 

图3 活化循环后，LR-NCM电极在不同充放电状态下的非原位XRD图。

严重电压滞后和充电/放电路径的差异也可能是由充电和放电期间活性材料晶体结构演变的不同而导致的。本文通过非原位的XRD（图3）和Raman图（图4）谱探究在充放电过程中电极材料结构的演变及TM离子的迁移。结果表明，在充电和放电过程中，活化的LR-NCM的结构演化具有一定的可逆性（图3），但是其变化过程存在一定的结构滞后现象。同时，LR-NCM中TM离子存在可逆迁移，但是其在充电和放电过程中的的迁移是不对称的，进而导致不同的充放电路径和电压滞后（图4）。 

图4  充电(a)和放电(c)过程中LR-NCM电极的非原位Raman谱。 

图5 活循环后，LR-NCM电极的电化学动力学与电压的关系。

为了进一步阐明活化LR-NCM电极的电化学动力学与电压的关系，对活化后LR-NCM的电化学动力学进行测试，包括不同荷电态下电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）测试，如图5所示。结合电化学分析以及dQ/dV峰的特性，图5h总结了不同电压区间的电极过程动力学特征。每个颜色区域大致代表由一种氧化还原对，对应的D_Li⁺代表电极材料中锂离子在不同电极反应区间中的扩散动力学。阳离子氧化还原包括在~3.8 V左右的Ni^2+/4+/Co^3+/4+（蓝色区域）和大约在3.2 V的Mn^3+/4+（粉色区域）及滞后Ni2^+/4+/Co^3+/4+（蓝色区域），具有更快的的动力学特征。至于阴离子氧化还原，它在充电和放电过程中不对称地发生（红色区域）。在氧化过程中，阴离子氧的氧化主要发生在4.1 V以上。在还原过程中，部分阴离子的还原反应在高电压下发生，而还有部分阴离子的还原反应在低电压下（峰值低于3.6 V）发生，且在这个过程中伴随着较低的动力学。 

图6 不同Li/O比下，LR-NCM材料电化学性能及结构对比。

基于以上理论指导，LR-NCM电压的滞后现象可通过调节结构中阴离子氧化还原化学进行有效的调节。通过调节结构中Li/O的比，实现对材料晶体构型和局部氧环境的调节，进而改善电压特性，提高动力学（图6）。 

图7 不同结构材料的pDOS、结构示意图及容量电压归一化图。

通过DFT理论计算，验证了通过Li/O比调节阴离子氧化还原化学可以使TM 3d-O 2p键和O 2p非键的能级降低，从而实现提高氧化还原反应电位。

【结论】

文章通过通过系统的电化学分析和物理表征，对LR-NCM材料较大电压滞后现象的形成过程进行了详细的探究和甄别。得到结论如下：

1）LR-NCM材料中，阴离子氧化还原的完全活化引入了严重的电压滞后现象，主要体现为在2.0-3.4 V的低电压区间内形成较大的放电容量。这部分放电容量是由Mn^4+/3+的还原、滞后的Ni^4+/2+/Co^4+/3+的还原以及滞后O^n-/2-的还原贡献的。

2）阴/阳离子氧化还原序列、结构的演变以及TM离子的迁移，在氧化和还原过程中存在差异，直接决定了LR-NCM的电压特性。阴离子氧化还原具有缓慢的动力学，并伴随有严重的滞后，而快速的阳离子氧化还原没有发现滞后现象。

3）基于以上理论指导，LR-NCM电压的滞后现象可通过调节结构中阴离子氧化还原化学进行有效地调节。通过调节结构中Li/O的比，实现对材料晶体构型和局部氧环境的调节，进而改善电压特性，提高动力学。

4）氧化还原电压取决于参与氧化还原反应的电子与Li⁺/Li⁰能级之间的能隙（无论是TM离子的3d电子还是氧离子的2p电子），参与反应电子所处能级越低表示其氧化还原电势越高。通过DFT理论计算，验证了通过Li/O比调整阴离子氧化还原化学可以使TM 3d-O 2p键和O 2p非键的能级降低，从而实现提高氧化还原反应电位。

Gang Sun, Fu Da Yu, Changtai Zhao, Ruizhi Yu, Samuel Farnum, Guangjie Shao, Xueliang Sun, and Zhen Bo Wang, Decoupling the Voltage Hysteresis of Li‐Rich Cathodes: Electrochemical Monitoring, Modulation Anionic Redox Chemistry and Theoretical Verifying, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202002643