石墨烯层结构的可控调节及其高倍率储钠

【研究背景】

二维材料因其特殊的层状结构特性成为储能领域的一颗新星。石墨作为二维材料家族中的一员，具有优异的电导率和丰富的来源，是典型的碱金属离子嵌入型二维层状储能材料，已成为商业化锂离子电池的负极材料。然而，石墨较小的层间距（0.34 nm）并不适合尺寸更大的钠离子可逆嵌入/脱出。因此，如何可控调节石墨层间距，通过扩大其层间距实现钠离子快速存储，仍是一个巨大的挑战。

【工作介绍】

目前，虽然通过复合或掺杂等方法达到了扩大石墨及其衍生物层间距的目的，但如何可控地调节石墨及其衍生物的层间距并研究层间距对储钠倍率性能和钠离子扩散动力学的影响仍然是亟待讨论的科学问题。近日，兰州理工大学刘卯成副教授课题组和台湾新竹清华大学阙郁伦教授课题组合作展示了一种通过二胺分子（H₂N(CH₂)_xNH₂，x=2, 3, 4）表面的氨基（-NH₂）和氧化石墨烯（GO）表面的羧基（-COOH）之间脱水缩和形成酰胺键（HN-C=O）将二胺分子“锁定”在GO层间的方法，制备出了一系列层间距可控调节的具有“双锁链”结构的多层GO（xDM-GO，x=2, 3, 4）。所制备的xDM-GO的层间距可在0.90 nm到0.97 nm之间可控调节，相比于层间距为0.88 nm的GO，具有扩大层间距的xDM-GO可以为钠离子的扩散提供更短的通道，并减小钠离子扩散的势垒。同时，增大的比表面积可以暴露出更多储钠活性位点，提高储钠倍率性能。xDM-GO层间的链状二胺分子具有柱撑/牵引的作用，有效地缓解了其在钠离子嵌入/脱出过程中的堆叠和体积膨胀，从而保持良好的循环稳定性。本工作还在可控调节层间距的前提下，研究了层间距对于储钠倍率性能和钠离子扩散动力学的影响。该文章发表在Energy Storage Materials上。 

【图文简介】 

图1 （a）2DM-GO的制备示意图；GO和xDM-GO的（b）FT-IR谱图和（c）XPS谱图；（d）GO和xDM-GO的C 1s谱图；（e）GO和xDM-GO的XRD谱图；（f）GO和xDM-GO的层间距和比表面积对比；（g）GO和xDM-GO的氮气吸脱附曲线。 

图2 xDM-GO的（a-c）SEM图像；（d-f）TEM图像；（g-i）高分辨率TEM图像（j-l）垂直于GO层的强度轮廓线。（m）3DM-GO的元素分布图。 

图3 3DM-GO的（a）在不同扫速下的CV曲线；（b）氧化还原峰处的b值；（c）扫速为0.2 mV s-1时的面积控制电容占比；（d）不同扫速下面积控制电容和扩散控制电容占比。（e）GO和xDM-GO的不同扫速下面积控制电容对比。 

图4 （a）Nyquist曲线和拟合用等效电路；（b）3DM-GO的GITT曲线；（c）钠离子扩散系数；（d）在不同电流密度下层间距与倍率性能的关系。

表1 EIS的拟合结果

sample	rGO	2DM-GO	3DM-GO	4DM-GO
Re (ohm) Rct (ohm)	3.4 814.2	3.1 668.5	3.2 408.1	3.0 555.5

【结论】

通过H₂N(CH₂)_xNH₂与GO表面-COOH的脱水缩合反应，成功制备了“双锁链”结构的xDM-GO，其作为钠离子存储材料展现出非凡的倍率性能和结构稳定性。链状H₂N(CH₂)_xNH₂被HN-C=O“锁定”在GO层间，当钠离子嵌入时，层间的H₂N(CH₂)_xNH₂展现出牵引作用，有效缓解了xDM-GO的体积膨胀；当钠离子脱出时，其则展现出柱撑作用，防止了xDM-GO的堆叠。H₂N(CH₂)_xNH₂的存在使xDM-GO具有更大的层间距，从而为钠离子提供更快、更短的扩散通道和可接触的活性位点。值得注意的是，随着层间距的变化，面积控制的电容占比、电荷转移阻抗、钠离子扩散系数和储钠倍率性能均随之变化。综合来看，最适宜钠离子快速存储的石墨烯层间距为0.95 nm。该研究为可控调节二维材料的层间距和改善二维材料的储钠倍率性能提供了新的思路，研究结果为设计高倍率二维储能材料提供了理论依据。

Yu-Shan Zhang, Bin-Mei Zhang, Yu-Xia Hu, Jun Li, Chun Lu, Ming-Jin Liu, Kuangye Wang, Ling-Bin Kong, Chen-Zi Zhao, Wen-Jun Niu, Wen-Wu Liu, Kun Zhao, Mao-Cheng Liu*, Yu-Lun Chueh*, Diamine molecules double lock-link structured graphene oxide sheets for high-performance sodium ions storage, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2020.08.021