今日Nat. Mater.： Ceder大牛的神操作！还没见过敢在正极材料中这么掺过渡金属的！

 【研究背景】

正如在金属合金领域的新概念，高熵（HE）的材料通过组合多个主要元素来创造新的单相材料。在过去的几年中，“HE策略”已经在各种领域得到应用，包括热电，催化，超离子传导和储能。大的构型熵被认为可以增大各组分的同时溶解度，然后可以选择这些组分来优化目标性能。在最近关于HE化合物的原子尺度结构的研究中，包括（V_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2）C和（Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2）O，观察到不同过渡金属（TM）的均匀分布，表明通过将大量TM种类混合在一起可以抑制阳离子的短程有序（short-range order，SRO）。

【工作介绍】

近日，美国加州大学伯克利分校的Gerbrand Ceder教授团队发现，高熵概念可以极大地改善电池正极的性能。在锂离子正极中，阳离子无序岩盐（DRX）型材料因其化学灵活性而成为设计高熵材料的理想平台。通过比较一组包含两个，四个或六个过渡金属（TM）种类的DRX正极，研究者发现，在总金属含量保持固定，当更多的过渡金属阳离子种类混合在一起时，短程有序程度会不断降低，而能量密度和倍率性能却会不断提高。具有六种过渡金属种类的DRX正极在低倍率（20 mA g^-1）下可达到307 mAh g^-1（955 Wh kg^-1），并在2000 mA g^-1的高倍率循环时仍保持了超过170 mAh g^-1的容量。为了对此高熵DRX进行进一步的设计，研究者还提供了对23种不同过渡金属离子的相容性分析，并成功合成了包含12种过渡金属种类的纯相高熵 DRX化合物来证明这一概念的可行性。该文章发表在国际顶级期刊Nature Materials上。

【文献详情】 

图1：合成材料的设计和结构表征。

结构表征

为了评估高熵DRX设计策略，研究了三种TM种类不断增加的原型化合物（TM2、TM4、TM6），如图1a所示。使用传统固相法合成了上述三种化合物，SEM显示其颗粒尺寸约为5-10微米并且可被研磨减小至200-500纳米（图1b）。X射线衍射（XRD）没有观察到杂质峰的出现，表明没有单相DRX化合物的形成（图1c）。

图1d显示了TM6的一个具有代表性颗粒的STEM / EDS mapping，表明不同的过渡金属种类和F元素在颗粒内均匀分布。如图1e–g所示，使用TEM电子衍射评估了三种材料中的阳离子的短程有序程度（SRO） 。圆形的布拉格衍射光斑可被归属于Fm-3 m空间群，并且对应于平均岩盐晶格。正方形状漫散射图案该归因于SRO 。漫散射的强度与SRO的强度存在相关性，被整合在虚线矩形区域内，并在这三种化合物之间进行了比较。显示在电子衍射图右边的结果可以看到电子衍射图中SRO图像的强度有所降低，清楚地表明了将TM种类的数量从2增加到6会抑制DRX结构中的SRO。 

图2：这三种化合物的电化学性能

电化学性能

使用恒电流循环评估了这三种材料的电化学性能。如图2a-c所示，当以20 mA g^-1的电流密度在1.5和4.7 V之间循环时，TM2、TM4、TM6的容量（质量比能量）分别为220 mAh g^-1（704 Wh kg^-1）、269 mAh g^-1（849 Wh kg^-1）、307 mAh g^-1（955 Wh kg^-1）。如图2d–f所示，通过对三种材料进行的倍率性能测试进一步证实了增加TM种类的优势。对于TM2，在电流密度从20 mA g^-1增加至2000 mA g^-1时，放电容量从220 mAh g^-1降低至58 mAh g^-1，对应于74％的容量损失。然而，TM4的容量损失减少到58％，TM6的容量损失减少到45％。所述TM6化合物的倍率性能是十分优异的，在2000 mA g^-1的超高充放电速率下仍然可以保持大于170 mAh g^-1的容量保持，对应于7分钟的充电/放电过程。 

图3：TM6的氧化还原机制

氧化还原机制

研究者通过结合硬X射线吸收光谱和软X射线共振非弹性X射线散射（RIXS）来阐明三种材料的氧化还原行为。图3a-c使用原位硬X射线吸收光谱研究了TM6中的TM氧化还原行为，发现TM的氧化还原容量明显小于所观测到的可逆容量，表明氧的氧化还原也参与其中，这是富锂正极材料研究中十分常见的现象。因此，研究者对O-edge RIXS进行了高效mapping以监测氧电子态的变化（图3d-f）。结果表明，三种材料的氧化还原行为没有实质性差异，进一步证实，当将TM种类从TM2增加到TM4或TM6时，理论TM氧化还原容量的增加并不是容量提高的主要原因。

图4：高熵DRX正极中金属的相容性

高熵DRX正极中金属的相容性

为了进一步了解高熵DRX化合物，研究者使用从头算的方法来评估DRX化合物中可能共存的金属和价态。将含有两种或三种TM种类的化合物定义为低熵DRX（LE DRX），而具有至少四种TM种类的化合物定义为高熵DRX（图4a）。在图4c中，研究者还比较了TM离子对的氧化还原相容性和化学相容性。与氧化还原不兼容的阳离子对（也就是说，发现它们在一起时会在它们之间转移电荷）变成灰色。此外，研究者还设计并成功制备了一种含有12种TM的高熵DRX化合物（图4d）。

Z. Lun et al., Cation-disordered rocksalt-type high-entropy cathodes for Li-ion batteries. Nature Materials, (2020). DOI: 10.1038/s41563-020-00816-0