苏州大学张力教授&田景华教授EnSM：高强度琼脂糖凝胶电解质实现长续航柔性可穿戴铝空气电池

【本文亮点】

1. 设计了具有超强溶液承载能力的高强度琼脂糖凝胶电解质（AGE）；

2. 高强度AGE可在高外压条件下完美保持其原始形状，从而将传统的Al/电解液的固/液界面转变为Al/AGE的固/准固态界面，在Al电极表面上获得动态稳定的钝化层（以Sn为主），有效抑制了自腐蚀反应速率，显著提升铝阳极的放电容量；

3. 基于AGE的铝-空气电池（AAB）具有高能量密度、安全性和易组装等突出优点；

4. 基于AGE组装的软包AAB具有20.1小时的放电时长和高达2148.5 mAh g^-1的高比容量；

5. 组装了真正可实用的柔性可穿戴AAB，用以驱动LED阵列和智能手机。

【前沿部分】

具有高能量密度电源的便携式和可穿戴电子设备在户外通信、户外运动、健康监测、野外工作、长途旅行和军事用途中都非常需要。但是，目前最先进的储能设备，如可充电的锂离子电池（LIB），在没有充电设备的情况下，是难以维持长期运行的。铝-空气电池（AAB）因其较高的理论能量密度（8100 Wh kg^-1，比现有的LIB高20倍）、巨大的工业储备和易于回收利用等优势， 是户外可穿戴电子产品的理想选择。然而，铝在碱性溶液中存在严重的自腐蚀现象，将影响铝空气电池的工作电压以及铝的利用率，大大降低了电池的能量密度。此外，碱液的泄漏（或“爬碱”现象）会造成严重的安全问题。将碱性电解质固化成水凝胶以制备准固态凝胶电解质无疑是制造安全的可穿戴AAB的首选。但显然，凝胶中较低的水含量将降低物质传输速率和总体反应速度。相反，如果增加水含量以最大程度地接近液体工作环境，则水凝胶可能会变得非常柔软和易碎。此外，这种易形变的水凝胶很容易从Al电极上脱落，并导致反应突然终止，特别是在产生氢气的情况下。因此，迫切需要兼具高强度和强储液能力的新型水凝胶来解决上述矛盾。同时，为了抑制铝阳极的自腐蚀，在电解液中添加如ZnO、Na₂SnO₃、In(OH)₃、有机添加剂和非水成分之类的抑制剂，被认为是目前最有效的解决方案。原位沉积的金属层（例如Zn和Sn）或吸附的分子层可以显著减少Al金属与电解质之间的直接接触，但不会阻断电化学反应的连续进行。然而，随着Al的不断消耗，铝/电解液界面始终处于动态变化之中，最终会导致钝化层的剥落和破坏。

【成果介绍】

近日，苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院张力教授&田景华教授及合作者，在厦门大学田昭武院士指导下，设计出一种高强度琼脂糖凝胶电解质（agarose gel electrolyte, AGE），该电解质具有高韧性和超强的溶液承载能力，可用于构造具有高能量密度、高安全性、易于组装和长续航能力的可穿戴铝空气电池（AAB）。AGE具有三个独特的优点：1）在确保高机械强度的同时，琼脂糖与水的质量比可以在1：5至1：100的大范围内调节。这不仅完全解决了电解液的泄漏问题，并为可穿戴AAB提供非常接近液态的工作环境；2）高韧性的AGE可以在高压下完美地保持其原始形状而不会溢出电解液，从而提供稳定的Al / AGE界面，以确保钝化层牢固附着在Al表面并有效地抑制Al的自腐蚀；3）高强度的AGE达到一定尺寸时也显示出优异的柔韧性和弯曲性，使其非常适合制造大型柔性可穿戴AAB。因此，使用AGE时，Al的自腐蚀率比基于溶液时要低402％。更令人鼓舞的是，一个10平方厘米的软包装AAB放电时间可达到20.1小时，并展现出2148.5 mAh g^-1（2766.9 Wh kg^-1）的高比容量，为目前报道的最高水平。同时，组装的大面积可穿戴AAB电池组（300 cm^-2），可以驱动LED阵列和智能手机。该文章近期发表于Energy Storage Materials上，论文第一作者为硕士研究生孙鹏飞，硕士研究生陈俊同为共同第一作者。

【图文解析】 

机理1. (a) 基于高强度准固态AGE的可穿戴AAB的概念和构造。(b-e) 在整个放电过程中AGE的工作机理示意图，包括内部OH^- 传输、Al表面的初始抛光整片、连续金属钝化层的形成以及放电时的最终产物。 

图1. AGEs的物理特性及其对铝阳极自腐蚀的抑制作用。(a，b) 典型的50毫米×65毫米×1.2毫米AGE片的光学照片，并弯曲至180°。(c) 载有200克重量的AGE的光学照片。(d) 碳化后的琼脂糖凝胶的SEM图像。(e) 装有琼脂糖凝胶的U型管中，Fe(NO₃)₃和CuSO₄的传递和交换。 (f，g) 铝箔在溶液电解质(4 M NaOH，4 M NaOH + Na₂SnO₃ + ZnO) 和不同固/液比的AGEs中的失重曲线和电位动力学极化曲线。   

图2. Sn为主的钝化层的特征。(a-c) 腐蚀前的Al表面、在4 M NaOH + Na₂SnO₃ + ZnO溶液中腐蚀的Al表面和在AGE (1：17.5的固/液比) 中腐蚀的Al表面的SEM图片。(d-f) 在含有抑制剂的碱性溶液中腐蚀的铝箔的SEM图像和相应的元素分布图。(g-h) 在固/液比为1：17.5的AGE中受腐蚀的铝箔的SEM图像和相应的元素分布图。 

图 3. AAB扣式电池的构建及其性能失效机理详尽研究。(a) AAB扣式电池的结构示意图。(b) 使用碱性溶液和不同固/液比的AGEs的AAB扣式电池的极化曲线和功率密度曲线。(c-e) 在不同电流密度下，基于具有不同固/液比的AGEs的AAB扣式电池的放电曲线。(f) 基于具有不同固/液比的AGEs的AAB扣式电池的放电容量与电流密度之间的关系。 

图 4. 可穿戴AAB软包的构造及其实际应用。 (a) 特殊设计的软包AAB（插图）及其在各种电流密度下的放电曲线。(b) 软包AAB在正常状态和在弯曲90°的状态下的恒电流放电曲线。(c) 由三个大面积AAB（100 cm²）串联组装而成的可穿戴AAB电池组的配置。(d) 戴在手臂上的可穿戴AAB的光学照片。(e，f) 由可穿戴AAB电池点亮的108个LED和供电的智能手机。

综上所述，高强度琼脂糖凝胶电解质可成功应用于长寿命和高能量密度的柔性可穿戴AAB。AGE具有许多独特的优势，例如：高韧性、超强碱性溶液承载能力和高安全性，使其成为柔性可穿戴AAB组装的理想选择。更重要的是，AGE将AAB的传统固/液界面转换为固/准固界面，形成了以Sn为主的牢固钝化层，大大抑制了Al的自腐蚀。在此基础上，我们构建了10 cm²软包AAB，并在3 mA cm^-2下表现出高达2148.5 mAh g^-1的高放电容量，相当于20.1小时的放电时间和2766.9 Wh kg^-1的高能量密度。作为一个典型应用示例，我们组装的可穿戴AAB电池组可以为LED阵列和智能手机直接供电。这项工作为可穿戴AAB走进我们的日常生活铺平了道路。

Pengfei Sun, Juntong Chen, Yuanlin Huang, Jing-Hua Tian, Sha Li, Gulian Wang, Qiaobao Zhang, Zhaowu Tian and Li Zhang, High-Strength Agarose Gel Electrolyte Enables Long-Endurance Wearable Al-Air Batteries with Greatly Suppressed Self-Corrosion, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.10.009