李玮瑒Nano Lett.: MXene衍生的1D/2D混合纳米结构用于无枝晶高容量金属Na负极

【本文亮点】

1. CTAB的双重作用：通过CTAB对Ti₃C₂ MXene进行插层处理，有效地撑开MXene层间，为之后MXene层间Na₃Ti₅O₁₂纳米线的原位生长提供了契机。此外，CTAB能够稳定MXene上原位生长出的Na₃Ti₅O₁₂纳米线的界面，使得纳米线尺寸更加均匀、纤长。

2. MXene衍生得到的1D/2D Na₃Ti₅O₁₂/MXene混合纳米结构由于其具有丰富的Na成核位点以及相互贯穿的纳米孔道，作为金属Na负极基底材料展现出优异的电化学性能。

【前沿部分】

钠离子电池因其具有较高的能量密度，以及其原材料低廉、资源丰富等优点，在大规模能源存储设备中表现出了巨大的潜力。金属钠由于其具有较低的还原电势和相对较高的比容量，已成为了最理想的负极材料。同时，对于新兴的钠电池体系(如钠-硫，钠-空气以及钠-二氧化碳电池等), 金属钠被认为是唯一可与这些高性能正极材料相配对的负极材料，这些高能电池的理论能量可达到锂离子或钠离子电池的3-4倍。

尽管具有以上这些优点，但由于金属钠的高化学反应活性，其极易与有机电解液发生反应，在其表面上形成不均一，不稳定的固态电解质界面层(SEI), 从而导致一系列问题，主要包括：i) 电化学循环时，金属钠的体积产生巨大膨胀变化，ii) 由于不均匀的钠沉积而导致的枝晶生长，以上问题可导致电极性能的快速退化和电池短路问题，从而严重阻碍了钠负极的广泛应用。

最近，美国达特茅斯学院李玮瑒(Weiyang Li)教授课题组通过简便的CTAB插层、NaOH氧化法在Ti₃C₂ MXene材料层间以及界面上原位生长出1D Na₃Ti₅O₁₂纳米线，制备出1D/2D Na₃Ti₅O₁₂/MXene混合纳米材料。由于其具有独特的1D/2D混合纳米结构，Na₃Ti₅O₁₂-MXene混合纳米结构作为金属Na负极基底材料展现出独特的优势：(1) 由于CTAB插层以及界面稳定作用，Na₃Ti₅O₁₂纳米线具有均匀、纤长尺寸结构，展现出优异的Na⁺扩散特性以及Na⁺反应活性，这有助于促进沉积的Na与基底材料的化学相互作用（Na₃Ti₅O₁₂ + xNa = Na_3+xTi₅O₁₂），提供丰富的Na成核位点；(2) 1D纳米线与2D纳米片原位结合形成的互相连通的纳米通道能够有效控制和限制Na的成核和生长。

利用CTAB对Ti₃C₂ MXene进行插层处理，然后利用NaOH氧化处理，制备得到1D/2D Na₃Ti₅O₁₂/MXene纳米复合材料。研究结果显示，经过CTAB插层处理后，反应剂NaOH溶液很容易就嵌入到Ti₃C₂层间，更有效促进后续Na₃Ti₅O₁₂纳米线的生长。而在之后的氧化过程中，嵌入MXene层间的NaOH溶液逐渐将Ti₃C₂ MXene界面上的Ti-C键氧化，形成Na₃Ti₅O₁₂纳米线，（CTAB在此过程中能够稳定Na₃Ti₅O₁₂纳米线的界面，使得纳米线尺寸更加均匀、纤长），最终得到独特的1D/2D Na₃Ti₅O₁₂/MXene混合结构纳米材料。

通过对获得的材料进行微结构分析、电化学性能评估证实，经过CTAB预处理后得到的1D/2D Na₃Ti₅O₁₂/MXene混合纳米结构相比于未经过CTAB处理的混合纳米结构具有更加均匀以及纤长的Na₃Ti₅O₁₂纳米线，因此作为金属Na基底材料时，具有更丰富的Na成核位点，更有效控制和限制Na的成核和生长，在高电流密度（10 mA cm^-2）以及高容量（20 mAh cm^-2）的测试条件下展现出稳定的循环性能。该文章发表于纳米领域国际顶级期刊Nano Letters上。论文通讯作者为李玮瑒(Weiyang Li)教授；第一作者为博士后罗剑敏。

【内容表述】

图1. Na在Cu以及1D/2D Na₃Ti₅O₁₂-MXene基底材料中成核、沉积以及循环示意图

如图1b所示，利用电化学活性的1D/2D混合纳米结构作为金属Na基底材料，金属Na成核和生长过程中产生的有利于枝晶生长的“hot spots”能够被有效抑制，因此Na⁺流分布更加均匀，促进金属Na均匀沉积。而对于Cu集流体（图1a），较高的局部电流密度容易导致金属Na的不均匀成核和无规则沉积，最终导致在突起的区域中“hot spots”的形成，因此Na枝晶生长。   

图2. (a) CT-Ti₃C₂衍生的1D/2D Na₃Ti₅O₁₂-MXene (C-NTO)的制备流程图. (b) C-NTO随着氧化时间变化的形貌演变示意图. (c,d) CT-Ti₃C₂衍生得到的C-NTO-3的TEM图. (e) Ti₃C₂衍生得到的T-NTO-3的TEM图. (f) C-NTO-3的STEM以及Ti, O和Na的EDS mapping图

如图2a所示，经过CTAB预处理后的Ti₃C₂ MXene (CT-Ti₃C₂)，在之后的NaOH氧化过程中，因为CTAB对纳米线的界面具有稳定作用，CT-Ti₃C₂上更有利于生长出均匀、纤长的Na₃Ti₅O₁₂纳米线，最终得到独特的1D/2D Na₃Ti₅O₁₂/MXene混合结构纳米材料。上述结论也被对应的TEM图所证实（图2c-d为CT-Ti₃C₂衍生的1D/2D 混合纳米结构TEM图；图2e为Ti₃C₂衍生的纳米结构的TEM图）。CT-Ti₃C₂衍生得到的1D/2D Na₃Ti₅O₁₂-MXene复合结构纳米材料具有明显1D和2D组合的层状结构，而且其外表面的Na₃Ti₅O₁₂纳米线也很均匀，而且长度达到700 nm，比Ti₃C₂衍生得到的复合纳米结构中纳米线（170 nm）更均匀、更纤长。

图3. (a) C-NTO-3作为基底时对应的Na沉积曲线. (b) Na在C-NTO-3基底沉积时对应的示意图以及反应方程式. (c) 沉积Na前后C-NTO-3基底中Ti价态的变化. (d-j) Na在C-NTO-3基底上的沉积示意图，以及对应的非原位SEM图

如图3a-c所示，C-NTO-3作为基底材料时，在Na沉积过程中，XPS结果证实Na会与基底产生化学相互作用（Na₃Ti₅O₁₂ + xNa = Na_3+xTi₅O₁₂）。均匀、纤长的C-NTO-3作为基底材料时，可以为Na成核提供了丰富的位点，有效降低Na成核过电位。此外，对比Na沉积前后C-NTO-3的SEM图发现，1D纳米线与2D纳米片原位结合形成的互相连通的纳米通道能够有效控制和限制Na的成核和生长。 

图4. CT-Ti₃C₂衍生的1D/2D Na₃Ti₅O₁₂-MXene (C-NTO-3)作为金属Na基底时对应的电化学性能

如图4所示，相比于未经过CTAB插层处理的Ti₃C₂衍生得到的混合纳米结构T-NTO-3，CT-Ti₃C₂衍生的1D/2D Na₃Ti₅O₁₂/MXene (C-NTO-3)具有更加均匀以及纤长的纳米线结构，因此作为金属Na基底材料时，具有更丰富的Na成核位点以及Na限域空间，更有效的降低Na成核过电位，更有效控制和限制Na的成核和生长，在高电流密度（10 mA cm^-2）以及高容量（20 mAh cm^-2）的测试条件下展现出稳定的循环性能 

图5. C/S//C-NTO-3/Na以及NVP//C-NTO-3/Na的全电池构型及其电化学性能

如图5所示，将C-NTO-3/Na作为负极材料与C/S正极材料以及Na₃V₂(PO₄)₃正极材料组装成全电池，相比于纯Na负极材料组装的全电池具有更加优异的电化学性能，这也凸显了1D/2D Na₃Ti₅O₁₂-MXene复合纳米结构作为金属Na基底的作用：有利于金属Na表面稳定的SEI的形成，抑制Na枝晶以及dead Na的形成。

Jianmin Luo, Xuan Lu, Edward Matios, Chuanlong Wang, Huan Wang, Yiwen Zhang, Xiaofei Hu, and Weiyang Li*, Tunable MXene-Derived 1D/2D Hybrid Nanoarchitectures as a Stable Matrix for Dendrite-Free and Ultrahigh Capacity Sodium Metal Anode, Nano Lett. 2020, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c03215

【团队MXene相关研究工作】

近年来，美国达特茅斯学院李玮瑒(Weiyang Li)教授课题组与浙江工业大学陶新永教授合作围绕着MXene材料的柱撑结构设计及其钠离子/金属钠储能应用研究开展了系列基础研究工作。利用CTAB预柱撑、Sn²⁺柱撑法得到Sn²⁺柱撑MXene，位于MXene层间的Sn(II)复合纳米颗粒能够诱导钠首先在MXene层间进行成核生长，因此形成钠枝晶的能够被MXene层间的限域作用有效抑制，这不仅拓宽了MXene的应用范围，也为高性能金属钠电池的电极设计提供思路(Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1805946)。此外，利用CTAB预处理、S热扩散以及高温热处理法，得到S原子柱撑MXene，拓展了柱撑结构MXene材料的构筑方法，电化学性能、动力学分析以及理论计算证实经过S原子共价结合的MXene展现出更加优异的钠离子储存性能 (Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1808107)。此外，系统总结了近年来MXene材料的界面结构设计、调控及其在电化学储能和转换的应用的发展，深度剖析了MXene的界面结构设计与其电化学性能之间的关系(InfoMat. 2020, 2, 1057-1076)。

相关文献:

[1] Pillared MXene with Ultralarge Interlayer Spacing as a Stable Matrix for High Performance Sodium Metal Anodes, Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1805946.     

[2] Atomic Sulfur Covalently Engineered Interlayers of Ti₃C₂ MXene for Ultra-Fast Sodium-Ion Storage by Enhanced Pseudocapacitance. Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1808107. DOI: 10.1002/adfm.201808107.

[3] Interfacial structure design of MXene-based nanomaterials for electrochemical energy storage and conversion. InfoMat. 2020, 2, 1057-1076. DOI: 10.1002/inf2.12118

通讯作者简介：

李玮瑒（Weiyang Li），美国达特茅斯学院William P. Harris Career Development助理教授，先后荣获NASA Early Career Faculty Award、Air Force Young Investigator Program Award等荣誉。研究方向为能源材料的设计和合成。已发表SCI论文70余篇，被引用21000余次，H因子56，部分研究结果发表在Nature Communi., PNAS, Nano Lett., Angew等国际期刊。此外，长期担任Nature, Nature Catal, Nat. Energy, Nature Communi., Nano Lett.等多个知名期刊审稿人。

第一作者简介：

罗剑敏，美国达特茅斯学院博士后。研究方向为二维MXene纳米复合材料，主要涉及锂/钠离子电池/电容器以及碱金属电池等储能电极材料。目前以第一作者发表SCI论文8篇（包括Nano Lett., ACS Nano (2), Adv. Funct. Mater. (2), InfoMat等国际期刊。论文总引次数1900余次，H因子20。