王振波、邵光杰&孙学良Nano Energy: 原位表面化学和结构自重构提高富锂正极的电化学性能

【研究背景】

兼具阴离子和阳离子氧化还原的富锂锰基正极材料可提供较高的比容量（250 mAh g^-1），成为未来最具潜力的锂离子电池正极材料。但是实现其真正商业化应用仍面临很多挑战，如富锂正极材料的电压滞后、结构转变及坍塌、过渡金属的不可逆迁移及溶解、严重的氧释放、以及快速的电压和容量衰减等问题严重制约其商业化进程。

通过局域晶体结构的微调，可有效的改善富锂正极材料的电压滞后、氧释放、快速电压及容量衰减等问题（Nano Energy. 2019, 66, 104102.）。然而，不论是何种晶体结构，几乎所有正极材料都会存在电解液/电极界面腐蚀现象。研究表明，在高电位下，电解液/电极的界面副反应导致电极界面相严重的降解及转变，最终导致电化学性能的衰减。表面包覆是目前解决这一问题最有效的策略之一。一个理想的表面多功能包覆层可有效地阻断电极与电解液的直接接触，限制电极和电解液之间副反应的发生，稳定电极结构。LiTMPO₄（TM：Ni、Co、Mn）具有较强的P-O键，其稳定的局部氧结构可抵抗高电位下电解质对电极的腐蚀，因此能在高电位和长循环下稳定存在，成为层状正极材料理想的包覆材料之一。然而，这种保护层的可控原位合成仍然存在许多挑战。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授，联合燕山大学邵光杰教授、加拿大西安大略大学孙学良教授，通过PH₃气体在低温下对富锂正极材料表面处理（P-LNCM），诱导材料颗粒表面化学和结构的自重构，原位构成阳离子无序相和类LiTMPO₄相组成的多功能表面保护层（如示意图1）。耐高电压的稳定界面保护层，有效地抑制材料表面氧释放，进一步降低结构Mn溶解，进而提高了材料的电化学性能，延长了材料使用寿命。通过基于同步加速器的STXM化学成像技术分析探究了表面修饰对富锂正极材料结构及化学改性的机理。这种表面化学和结构的自重构策略为高能量密度阴极的界面设计提供了一条新途径。研究成果以“In-situ surface chemical and structural self-reconstruction strategy enables high performance of Li-rich cathode”为题发表在国际知名期刊Nano Energy上。燕山大学博士生孙刚为文章第一作者。 

示意图1 表面改性示意图。

【内容详情】

首先，通过一系列的物理表征（EDS，XPS，FTIR等）证实，富锂正极材料经PH₃气体处理后，P被成功的引入到材料表面（图1）。FIB/SEM-EDS技术探测的P Kα1信号显示，改性材料引入的P主要集中在表面处，且其掺入的量随着深度的增加而减小（图1a,b）。XPS进一步说明P的化学态，拟合的P 2p光谱的主峰位于135.25 eV，对应于(PO₄)^3-基团中的P-O键。FTIR结果也可以证实这一点（图1e），其中位于950和1180 cm^-1附近的小振动峰分别被对应(PO₄)^3-基团中的不对称P-O伸缩振动和P-O-P弯曲振动。同时XPS还指出，经表面修饰处理后，富锂材料表面的Ni和Mn离子被部份还原。XRD图显示，改性后正极材料I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值显著降低，且(006)/(102)和(108)/(110)对峰的裂分变得不明显，这意味着改性后的P-LNCM材料结构中具有更高的阳离子紊乱度。 

图1 LNCM和P-LNCM样品的SEM/EDS，XPS，FTIR，以及XRD图。

通过HRTEM表征LNCM和P-LNCM样品的纳米级微观形貌，进一步探测改性处理对样品表面结构相的的影响，其结果如图2所示。P-LNCM具有明显不同于LNCM的表面层结构，其厚度为5-10 nm（白色线标出），是由阳离子无序结构相和类LiMnPO₄相组成。如图2b的黄色放大区域所示的P-LNCM样品，在(003)晶面之间出现阳离子的插层（黄色箭头），表明靠近本体区域的内表面层形成了阳离子无序结构，与XRD结果证明一致。此外，在外表面层区域，HRTEM图像显示出类LiMnPO₄相的特征，其条纹间距为0.240 nm和0.512 nm（粉框中，区域#3和#2），分别对应具有Pmnb空间群的LiMnPO₄相的(140)和(020)晶面（PDF＃33-0804，图2e）。 

图2 LNCM (a) 和P-LNCM (b) 样品的HRTEM图像以及测量TM层间距的沿z轴的线轮廓图；(c) P-LNCM样品的电子衍射环(SAED)；(d) P-LNCM样品的STEM图像和相应的EDS图谱；(e) LiTMO₂相、Li₂MnO₃相和LiMnPO₄相的模拟晶体结构。 

图3 所制备材料电化学性能分析。（LNCM，Ar-300，P-LNCM）

修饰后的正极材料的长循环容量保持率和电压保持率得到了显着的提高，进一步导致能量密度的双重提升。在1 C下250次循环，P-LNCM的容量保持率为84.1％，电压衰减了311 mV，而原始LNCM容量保持率仅有69.9％ 电压衰减了434 mV。（图3） 

图4 经常循环后，LNCM（a,c,d,e）和P-LNCM(b,f,g,h)电极品的FIB/SEM-EDS谱，STEM-EDS及元素分布。

循环后LNCM和P-LNCM电极的FIB-SEM横截面图和EDS线扫描元素分析分别图4a和4b所示。循环后的LNCM二次颗粒内部出现明显的裂缝，而P-LNCM样品，循环后的形貌无明显变化。此外，LNCM电极的元素组成在循环后显示出明显的不同。在长循环后LNCM中会发生严重的Mn溶解，而P-LNCM电极没有此现象。STEM-EDS面扫用于探究LNCM和P-LNCM电极二次颗粒元素的空间分布和组成特性。如图4c所示，循环后LNCM电极中的Ni、O和P元素均匀分布，而Mn的分布似乎不均匀。这可能与长期循环后Mn的溶解有关。且循环后LNCM的STEM-EDS的元素组成分析，进一步证实了长循环后LNCM电极存在严重的Mn溶解，这与FIB-SEM-EDS分析结果一致。P-LNCM电极中Mn溶解较低，因为其颗粒表面上形成的混合相保护层可以稳定表面晶格氧并抑制电极和电解质之间的副反应。 

图5 循环后LNCM（a,d,e,f）和P-LNCM(b,g,h,i)电极的主要组分分析(PCA)。

在高空间分辨率下分析退化电极的形貌、化学组分及化学状态，对于阐明锂离子电池正极材料的降解机理至关重要。根据各区域相的分布可以看出，循环后LNCM电极颗粒的化学相的完整性及一致性较差，而循环的P-LNCM电极颗粒保持了化学相的良好的完整性。这种明显的相分离及相差异，表明衰减的LNCM二次颗粒结构相发生了严重的演变和衰退，进而导致了电化学性能的衰减。由STXM和XAS谱可得，与循环后LNCM电极相比，经过长期循环后，表面改性的电极可保持良好的化学相完整性和较高的TM离子的氧化态。

【结论】

文章通过PH₃气体低温（300℃）下诱导富锂正极材料表面进行原位的表面化学和结构的自重构，进而合成一种具有耐高压且氧稳定表面层结构，且该表面保护层与本体结构完美结合，具有高度一致性。该多功能表面保护层为混合相层，是由阳离子无序结构相和类LiMnPO₄相组成，可有效地阻碍电极和电解质之间的副反应，并进一步降低循环过程中Mn的溶解，抑制材料表面氧释放，对提高材料的长循环电化学性能起到显著的作用。

Gang Sun, Changtai Zhao, Fu-Da Yu, Ruizhi Yu, Jian Wang, Jigang Zhou, Guangjie Shao*, Xueliang Sun*, Zhen-Bo Wang*, In-situ surface chemical and structural self-reconstruction strategy enables high performance of Li-rich cathode, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105459