最新文章综述无钴高镍的前世今生！

【研究背景】

随着对纯电动/混合电动汽车的高能量密度锂离子电池(LIBs)需求的不断增加，高能量密度正极材料的开发受到了极大的关注，因为它们其最终决定LIB的能量密度。值得注意的是，正极材料的成本仍然是阻碍电动汽车广泛应用的主要障碍，其成本占制造锂离子电池总成本的40%。因此，提高能量密度并同时降低电池的成本，对电动/混合动力电动汽车行业至关重要。在现有的商用正极中，富镍层状正极由于其高能量密度、较好的倍率性能和良好的循环性能而得到广泛应用。但由于钴的价格比镍和锰的价格高得多，现在正重新考虑不含钴的富镍层状正极。本文综述了近些年无钴富镍层状正极材料在提高本体和表面稳定性方面的研究进展和策略。

【成果简介】

近日，汉阳大学Yang-Kook Sun教授和韩国世宗大学Seung-Taek Myung教授（共同通讯作者）对LIBs的无钴正极材料做出了一个全面的概述及展望。在这篇综述中，作者分别在材料结构稳定性、热稳定性及表面与界面结构的稳定等方面展开讨论，重点介绍无钴富镍层状氧化物的发展和挑战，包括LiNiO₂、二元、三元和四元富镍LiNiO₂正极。相关研究成果以“Recent Progress and Perspective of Advanced High-Energy Co-Less Ni-Rich Cathodes for Li-Ion Batteries: Yesterday, Today, and Tomorrow”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【核心内容】

1. 过去的无钴富镍正极

1.1 传统LiNiO₂

如图1a，LiNiO₂中氧化物离子形成立方紧密堆积排列，具有菱形晶体结构。通过共沉淀法制备的LiNiO₂正极在各种电压范围内表现出相对高的可逆容量(图1b)。当截止电压上限从4.2 V提高到4.3 V，初始放电容量从180 mAh/g增加到230 mAh/g，但在100次循环中仍然遭受着容量急剧下降的问题，这可能是在循环过程中出现了不可逆的多相转变 (图1c)。通过HRTEM表明，颗粒也显示出损坏的迹象，形成内部微裂纹（如图1d）。众所周知，LiNiO₂在高电荷状态下发生相变导致了结构的不稳定性（如图1e）。研究在100-200℃下的氧的演化检测脱锂Li_xNiO₂（x<0.5）的热不稳定性，利用氧空位的形成能作为电荷深度的函数计算通过从LiNiO₂中逐步去除Li的热力学（如图1f）。完全锂化LiNiO₂氧空位的形成能是1.8 eV，并且在脱锂时会迅速降低。Li_1-xNiO₂相当稳定没有释放大量的热量和氧空位,但当脱锂Li_1-xNiO₂（0.1≤x ≤0.8）显示热不稳定性,表明放热反应在大约220℃时，而且随着脱嵌程度的增加而进一步增加（如图1g）。 

图1. LiNiO₂的物相、形貌及电化学性能表征。

1.2 改性后LiNiO₂

将Mg²⁺引入LiNiO₂，由于Mg²⁺和Li⁺半径相似（0.072 nm vs 0.076 nm），因此Mg²⁺能够取代层状化合物中的Li，由于Mg²⁺的电化学钝化提供的柱状效应，使得锂离子嵌入/脱出时结构没有很大影响，能够抑制相变，展现了良好的循环稳定性。由于O 2p轨道与Co^3+/4+氧化还原对轨道的重叠，使得LiNiO₂中Co对Ni的部分取代有利于电子转移。部分钴取代在减少锂和过渡金属层之间的阳离子混合方面非常有效，循环性能和高功率性能得到显著改善。在LiNi_1-xFe_xO₂(0≤x≤1)系统下，层状结构仅在x<0.3以下范围内形成，因为铁离子占据了锂层，随着铁含量的进一步增加导致立方岩盐相LiFeO₂的形成。由于惰性岩盐结构的形成，阻止了Li⁺充放电时在结构中的迁移。因此，最佳铁含量能够使电池性能最大化。因为氧参与电子交换，引入Al³⁺会导致Li⁺插层电位增加，这是由固定的铝价态驱动的。在LiMO₂层的Al³⁺可以防止电池过度充电。此外，LiNi_1-yAl_yO₂抑制了所有相变，LiNiO₂具有良好的循环性能。由于Ti⁴⁺-O键更强，Ti部分取代LiNiO₂导致结构稳定。层状LiNi²⁺_1-xTi⁴⁺_xO₂ (x≤0.2) 抑制了Ni²⁺向Li位点的迁移，因此，LiNi²⁺_1-xTi⁴⁺_xO₂ (x≤0.2)具有高可逆容量和优异的容量保持能力。 

图2. Mg、Co、Fe、Al和Ti等掺杂改善电极结构稳定性。 

图3.掺杂改善电极后的电池性能。

2. 现存的三元NCM和NCA

三元镍-钴-锰正极中的每一种过渡金属在获得优异的电池性能方面起着重要作用，形成的层状氧化物正极材料的结构和电化学性能取决于复合材料中各过渡金属的比例。为了进一步开发高能量密度的正极材料，一些研究者研究了在镍-钴-锰或镍-钴-铝体系中增加镍含量的效果。

2.1 高能量密度的富镍正极

由于三元NCM和NCA阴极中镍含量的增加，容量保持性变差，主要是由于发生相变造成容量衰减。为了清楚地确定NCM正极不同的氧化还原行为，进行循环性能和dQ/dV^-1测试，NCM333正极约在3.75 V处出现可逆氧化还原峰。随着镍含量比的进一步增加，在3.65 V处出现一个新的氧化峰。此外，NCM811正极在充电时出现四个明显的氧化峰，这是由多步相变引起的，导致循环期间的不可逆容量。此外，在循环时峰被进一步极化并从原始峰位置偏移，容量保持率随着镍含量的增加而降低。与NCM正极类似，随着镍含量增加的NCA正极由于发生相变而遭受容量的衰减。在1C电流下循环200圈，相应的平均工作电压从3.81 V下降到3.48 V。这种趋势归因于NCA颗粒的形态退化，导致微裂纹的产生和扩展。一旦从核心向表面形成微裂纹，电解质渗透到二次粒子内部加速了二次粒子的不可逆相变和粉碎。此外，随着逐渐积累的阳离子混合和过渡金属的不断溶解，相变最终导致容量和平均工作电压的降低。 

图4. (a)NCM正极的电化学性能，(b)NCA的充放电曲线。

2.2 NCM和NCA目前的问题及策略

富镍正极材料的颗粒由于锂离子的脱出、高度的氧损失和颗粒内外的多相转变而遭受结构不稳定性。此外，较大的颗粒富镍正极材料也遭受来自内核的严重微裂纹的发展，这些微裂纹在广泛的循环中逐渐扩展。因此，应该考虑富镍层状氧化物在电池性能中的表面稳定性，颗粒表面残留的氧化锂会迅速与空气中的水分和二氧化碳反应（如图5a）。此外，由于副反应的形成，引起了活性物质的降解，阻碍了锂离子的扩散和气体释放，这可能引起严重的安全问题，涂层表面改性为有效解决这些问题提供了解决方案。但由于表面涂层的不均匀性，传统的涂覆工艺导致电池性能的有限改善(如图5b)，采用原子层沉积基于连续的自限制表面反应，超薄Al₂O₃涂层减轻了活性材料和电解质之间不必要的副反应，延缓了结构退化和表面反应，实现了高电压循环稳定性(如图5c)。通过简单的干粉混合方法纳米级外延控制，有效地强化了Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂表面形态，Co(OH)₂作为稳定剂前驱体可以扩散到晶界，并在退火过程中与表面残留的锂化合物Li(OH)₂和Li₂CO₃发生反应，从而形成具有浓度梯度的外延生长表面纳米结构（如图5e、f）。 

图5. (a) Li(Ni_0.7Mn_0.3)O₂材料暴露在空气后的表面变化以及表面残留锂的影响，(b) 溶胶-凝胶法制备的涂覆表面形貌示意图，(c) Al₂O₃涂层保护Li(Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4)O₂电极的机制示意图，(d)有无包覆磷酸锂涂层Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂经过150次循环后表面副产物示意图，(e、f) NS-NCM的制备与表征。

在高截止电压下，HF攻击引发的表面恶化会导致结构退化、电解液分解和NiO₂相的形成。因此，有必要通过涂布对表面进行改性，以提高表面稳定性。高度脱锂的NCM出现了严重的微裂纹，并在循环过程中逐渐扩展，如图6a，存在ALD涂层的NMC333颗粒，经过100次循环后也没有形成微裂纹(如图6b)。此外，NMC333表面的涂层在长时间循环中保持了原有的层状结构（如图6c、d）。纯的电极由于在循环过程中受到侵蚀，颗粒受到了严重的损坏(图6e，f)。而NCM622通过均匀的涂层能够保持其原始结构，归因于涂层在循环中对电解液具有保护作用，因此在循环中具有高可逆容量，如图6g，h所示。一些研究者认为从正极提取的镍离子是负极固体电解质界面稳定性恶化的主要原因，导致全电池的库仑效率降低。如图6i显示了负极石墨上的SEI层的结构和形态退化，通过形成具有外延结构的纳米结构稳定剂来对正极进行表面改性提高了形态稳定性。如图所示10j，即使经过200次循环，表层结构没有结构损伤或表面剥落。 

图6. 纯的NMC和含涂层NMC颗粒：(a、b) FIB横断面图像，(c、d) 从内到外区域1和2的TEM选区电子衍射花样。(e、f) 纯的电极不同放大倍数下循环试验后的微观结构，(g、h)磷酸锂包覆的电极在不同放大倍数下循环试验后的微观结构，(i) 抑制镍离子溶解影响SEI层形态的示意图，(j) HRTEM和相应的FFT图像。

3. 未来无钴富镍高容量正极的发展方向

通过共沉淀法合成的NCM系列正极材料平均直径为10 μm的球形形貌(如图7a)。所有NCM正极在200 mA/g的电流密度下的放电容量超过220 mAh/g，具有超过93%的库伦效率，而NCM90正极经过100次循环后容量保持率从70%提高到78%(图7b)。这归因于降低了Li⁺/Ni²⁺的积极作用，高电压下抑制了H2相向H3相的转变。图7c显示了完全脱锂后的差示扫描量热分析结果，表明热稳定性强烈依赖于镍的成分，高比例的钴和锰通过将氧气释放的起始温度移向更高的温度区域并减少放热反应释放的热量，有效地降低了热活性。NCA正极材料重复脱锂会导致颗粒中形成微裂纹，导致结构不稳定，循环能力差。而且，NCA结合了LiNiO和LiCoO₂的优点后，NCA具有更好的结构稳定性(如图7d)。然而，无钴富镍NCA95呈现出严重的容量衰减，这与发生的相变引起的体积变化以及形成的微裂纹有关(如图7e)。因此，抑制或延迟相变是改善无钴富镍NCA正极结构和化学稳定性的重要方法。如图7f所示，通过共沉淀制备的NCA89和NCW90正极材料呈现为平均直径为9-10 μm的微球形颗粒。如图7g，NCW90表现出较低的I(003)/I(104)的峰比，Li⁺/Ni²⁺阳离子混合程度高，这与增加的Ni²⁺含量有关，弥补了电荷不平衡。NCW90表现出良好的循环性能，经过在100次循环后保持率约为96%，而NCA89的保持率约为83%(图12h)，归因于富钨表面相稳定的表面化学反应。差示扫描量热分析结果表明，钨掺杂的NC正极通过将氧析出的起始温度移向更高的温度区域，减少放热反应释放的热量，有效地降低了热活性(图7i)。如图7j，NMC‐89、NCA‐89、NMCAM‐89和NMA‐89的初始放电容量分别为226、220、213和216 mAh/g，比容量的变化趋势与各金属离子的性质有关，比如氧化还原反应、氧化态和占用率。通过观察分析得到的趋势遵循镁>铝>锰>钴的能力，虽然NMA‐89显示放电容量降低，但具有良好的循环性能(图12k，l)。 

图7. (a) 合成的NCM90、NCM85和LNO的SEM图，(b)在0.5 C恒流充放电下的循环保持率，(c)电极的DSC曲线，(d) NCM80、NCM88、NCM95和LNO的循环性能，(e)不同SOCs条件下NCA95正极的XRD及横截面SEM图，(f) NCA89和NCW90正极在不同放大率下的SEM图像，(g) 两种材料(003)峰值强度的比较，(h) NCA89和NCW90的电化学性能比较，(i) NCA89和NCW90的DSC曲线，(j) NCA89和NMA89的充放电曲线，(k)不同材料dQ/dV^-1的曲线，(l)长循环性能曲线。

如图8a表明NCMA89和NCM89之间的容量差异不显著，因为化合物中的铝含量可以忽略不计。同时，NCMA89正极在0.5C电流下循环超过100圈，呈现出改善的循环性能(图8b)，即使截止电压上限为4.5 V也呈现相同的结果(如图8c)。这种改善是由铝掺杂剂的贡献引起的，通过AlO₆共享的氧离子而显著影响结构稳定性。由于离子半径相似，一些过渡金属位点中存在W⁶⁺导致Li层中Ni²⁺的形成，从而实现电荷平衡。这与I(003) /I(104)峰强比减小和Li⁺/Ni²⁺阳离子混合程度提高相一致(图8d)。W掺杂对颗粒表面进行了改性，形成20 nm厚的尖晶石状相(如图8e)。它起到了缓冲作用，有效地保护颗粒表面在循环过程中免受电解质的侵蚀。在2.7-4.4 V电压范围内0.1 C电流下，随着钨含量的增加尽管第一圈电容量略微下降(如图8f)，但经过100个循环后容量得到有效改善(如图8g)。 

图8. NCA89、NCM90和NCMA89正极电化学性能的比较：(a) 三种正极第一圈的电压曲线，三种正极循环性能曲线(b)电压范围为2.7-4.3 V，(c) 电压范围为2.7-4.5 V，(d) NCM90、W0.5-NCM90和W1.0-NCM90的XRD谱图和(003)/(104)强度比，(e) W1.0-NCM粒子表面的高分辨率TEM图像和FT图像，(f)初始的充放电曲线，(g) NCM90、W0.5-NCM90和W1.0-NCM90正极的循环性能曲线。

相比于LiNiO₂，球形CS结构Li[Ni_0.95Co_0.025Mn_0.025]O₂在100次循环中，容量保持率约为90%，表现出改善的循环性能。这是由于CS结构在100次循环后仍能保持良好(如图9a)。利用傅里叶变换对[010]区域的HRTEM图像进行了验证，发现在原始粒子的边缘形成了一个20 nm厚的岩盐结构(图9b)。镍含量大于80%的富镍正极的容量衰减主要由相变引起，导致了严重的裂纹形成，如图9c所示。富镍层状正极材料的组成和结构设计表现出相对增强的结构和化学稳定性，而且从颗粒内核到外层的过渡金属离子浓度连续变化的结构，富镍的内核和富锰的外层的结构和热稳定性明显提高(图9d)。此外，在先进的FCG中，富镍NCM正极形成了强结晶变形，且粒子取向高度相关(图9e)。除了常规的合方法外，本文还提出了一种高镍含量的NCA-NCMA杂化正极，具有微观结构稳定性。当与石墨匹配为全电池，在1000次循环后仍能保持其初始容量的95%。此外，钼修饰的富镍正极材料表面呈现出由Li₂MoO₄，NiO相组成的外延生长纳米杂化结构，及从壳层向芯层的钼浓度梯度层状结构(图9g)。 

图9. (a)CS正极颗粒经过100个循环后的EDS组成线扫描图，(b) 循环的高分辨率TEM图像和CS正极的傅里叶变换，(c) CSG90正极的内部形态差异和持续损伤图，(d) FCG锂过渡金属氧化物颗粒的原理图，(e) 高温老化的TSFCG85正极内部形态差异和持续损伤的示意图，(f) NCA-NCMA90和NCA90正极在全电池中的长循环性能，(g) Mo修饰的LiNi_0.815Co_0.15Al_0.035O₂正极材料的示意图。

众多材料相比之下，TSFCG正极和NCA-NCMA混合正极在富镍阴极材料中具有最稳定的结构和电化学性能，如图11，钨是富镍正极的最佳掺杂剂，可用于开发LiB的先进正极材料。考虑到商业化和成本效益，成分和结构共沉淀设计方法是优选的，因为它易于工业化，且实验室规模操作成本低。 

图10. 不同富镍正极材料结构稳定性的比较。

随着温度的升高，表层结构向核心方向生长，近表层岩盐结构逐渐增加。为了防止这种严重的结构变化，许多研究人员通过掺杂、表面改性和梯度策略，研究和开发了各种类型的富镍正极材料，如图12。通常，富镍正极材料表现出热稳定性，具有相对较高温度的放热峰。而且，富镍正极材料还可以掺杂少量其他过渡金属(钴、锰、铝和钨)以提高热性能。此外，通过结构设计实现的电极和电解质之间的界面稳定性有利于提高热稳定性，表面改性是通过防止电极和电解质之间的直接接触来提高热稳定性的有效技术。因此，迫切需要开发适用于富镍正极材料的表面改性技术，以提高热稳定性。 

图11. 不同富镍正极材料热稳定性的比较。

【结论展望】

综上所述，高能量密度和低成本的富镍层状化合物作为下一代电动汽车的有前途的正极候选材料，正受到越来越多的关注。然而，由于其结构和热不稳定性，将这些正极应用于商业产品仍然具有挑战性。本文讨论了提高无钴富镍层状氧化物阴极材料整体性能的成就和策略，掺杂作为一种改善性能的新策略，通过增强过渡金属和氧之间的晶格相互作用，对保持结构稳定性和提高稳定性非常有帮助。特别是，低百分比的锰、镁、铝、锆和钛元素替代物有助于保持材料的结构稳定性。另一个是材料表面的问题,电解质被水降解产生的氟化氢侵蚀会导致相变、过渡金属溶解和电极外层的结构损坏。因此，能够防止此类降解的均匀保护层涂层非常重要。

富镍材料的成分梯度方法的概念已经得到发展，相比具有相似镍成分的材料下，NCA和NCM显示出优越性。而且，无钴富镍正极材料的成分和结构设计中显示出有希望的结构、电化学和热稳定性。结合改进的热稳定性和额外的表面层处理，浓度梯度法可以提供一个可行的解决方案，以满足未来电动汽车商业正极材料的要求。因此，对于先进的下一代技术应该结合简单而卓越的策略，其中Ni含量大于90%的正极材料(如图13)，为高能量LiBs所用材料的结构和安全性改进提供了方法。迄今为止，这些正极的商业化被证明是困难的，因为存在一些主要的挑战，比如复杂的生产和处理过程。由于合理设计的表面层对减少电极/电解液界面的副作用起着关键作用，优化的体结构和表面结构可以提高电极的性能和安全性。将含镍量超过90%的富镍正极材料商业化可能性作为最终目标，以确保未来的富镍材料在各方面都优于目前使用的的NCA和NCM正极。 

图12. 镍含量在90%以上的新一代富镍正极材料的工艺原理图。

Ji Ung Choi, Natalia Voronina, Yang-Kook Sun^∗, and Seung-Taek Myung^∗, Recent Progress and Perspective of Advanced High-Energy Co-Less Ni-Rich Cathodes for Li-Ion Batteries: Yesterday, Today, and Tomorrow, Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.202002027