论沉积位置和方向对金属钠电池的重要性
相较于传统的石墨负极锂电池，碱金属电池具有更高的理论比容量，被视为是一种极具应用前景的高能量密度电池。而在碱金属中，金属钠与金属锂具有类似的电化学活性，且储量更大、价格低廉，故而在碱金属电池研究领域中备受关注。与金属锂类似，金属钠负极同样存在枝晶生长、库伦效率低、循环寿命短等问题。同时大多数在锂金属电池中能抑制锂枝晶生长、提高锂金属电池安全性、电化学性能的策略也同样在钠金属电池中广泛应用。然而锂钠的性质毕竟有所不同（原子半径、反应活性等），因此，对于同种处理方式的反应也会体现出差异性。
【内容简介】
近日，电子科技大学基础与前沿研究院康毅进教授团队与美国达特茅斯学院（Dartmouth College）李炜炀教授团队合作，在《Advanced Energy Materials 》上发表了题为 “Sodium Deposition with a Controlled Location and Orientation for Dendrite‐Free Sodium Metal Batteries”的研究论文。
该工作在不同类型（导电或非导电）的基底上蒸镀“亲钠”或者“非亲钠”导电金属，并将其作为钠的沉积基底。通过对比金属钠在这些基底上的沉积行为以及所表现出来的电化学性能，以探索钠沉积的最佳基底和导电层。该方法的设计灵感起源于一种能有效抑制锂枝晶生长的方法，但却表现出与锂金属沉积行为不同的结果。
如图1所示，将“亲钠”金属分别蒸镀在多维的导电（泡沫铜、泡沫镍、碳布）和不导电（PAN骨架、滤纸）基底的底部（靠近电池壳侧）。观察可知，在导电基底上，金属钠直接在导电金属表面，以枝晶状的形式沉积。这与文献报道中金属锂的沉积方式不同（金属锂首先在“亲锂”层沉积，然后相远离隔膜的方向均匀且密实的沉积）。而在不导电的基底上，金属钠则首先在“亲钠”层沉积，然后从“亲钠”层向基底顶部均匀的沉积在基底的框架内部。这种与金属锂所表现出的不同的沉积行为可能与钠更大的离子半径有关。
图1，钠在不同基底上的沉积示意图
因此，不导电的三维框架材料PAN作为金属钠沉积的基底主体可充分利用基底材料的框架结构，实现金属钠均匀且密实的沉积。随后，通过控制“亲钠”层（Sn）厚度，以探索适合钠金属电池的最佳的Sn镀层厚度—40 nm（图2）。
图2. 钠金属负极在不同Sn厚度基底下的电化学性能对比图
以PAN在底部蒸镀40 nm厚度的Sn镀层（PAN/Sn）作为金属钠的沉积基底，金属钠电池表现出优异的性能（图3、图4）。在5 mA/cm-2 的电流密度下循环电镀/剥离Na能表现出高达99.5%的库伦效率，而在Na对称电池中，该基底在2 mA/cm-2电流密度下也能够平稳运行超过2500小时，其性能远超单纯金属钠作为负极的电化学性能。
图3.PAN/Sn基底有利于在不同电流密度下提高钠金属电池的库伦效率和稳定性
图4. Na/PAN/Sn电极有利于提高在不同电流密度下金属钠电池的稳定性
观察钠的沉积形貌可知，以PAN/Sn为基底，Na首先沉积在Sn“亲钠”层上，然后向上生长，充满PAN的内部空间，形成均匀而密实的沉积。而单纯的Cu基底，则由于没有Sn对Na的诱导沉积作用，Na在Cu上的沉积是非均匀的，最后以枝晶的形式沉积（图5）。正是由于Na在PAN/Sn基底上这种均匀的沉积方式，使得以PAN/Sn为基底的Na金属电池具有更好的循环性能、库伦效率和安全性。
图5. 金属钠在不同基底上沉积不同容量后的SEM图（其中黄色为Na，蓝绿色为PAN）
最后，文章还比较了“亲钠”和“非亲钠”金属的镀层对钠沉积的影响，结果表明，“非亲钠”镀层（如Cu）由于对Na的沉积没有诱导性，其结果与单纯的Cu基底类似，出现有枝晶生长，且电化学性能较差。而“亲钠”镀层（Sn层或Au层）都表现出极好的电化学性能。由此说明诱导层对钠沉积的重要性。
在此项工作中，作者通过不同基底以及不同镀层的选择，控制钠沉积的位置与方向，从而实现对枝晶钠沉积的抑制，以提高金属钠电池的性能。在此工作中，作者虽然借鉴了抑制锂枝晶生长的方法，但在实验过程中却得到了与金属锂不同的结果，凸显了两者之间的差异。
Ying Xu, Chuanlong Wang, Edward Matios, Jianmin Luo, Xiaofei Hu, Qin Yue, Yijin Kang*, Weiyang Li*, Sodium Deposition with a Controlled Location and Orientation for Dendrite‐Free Sodium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.202002308
【作者简介】
徐英，电子科技大学博士，现任兰州大学青年研究员，研究工作主要着重于电池领域（锂金属电池、钠金属电池、固态电解质等）及材料科学领域，在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials等顶尖学术期刊上发表多篇学术论文。
欢迎广大学子报考，联系方式：xu1991ying@126.com
康毅进，电子科技大学教授、博导，美国宾夕法尼亚大学博士，美国Argonne国家实验室完成博士后研究。研究工作主要着重于能源转化与存储相关的化学过程，在Science，Nature Catalysis，Nature Materials，Advanced Materials，PNAS，Angewandte Chemie，Nano Letters和Journal of the American Chemical Society等顶尖学术期刊上发表论文50余篇，论文总引用次数超过7100次，h-index 29。