南开牛志强教授Angew：MXene助力无枝晶锌离子电池

【研究背景】

金属锌具有高理论容量和低氧化还原电位，是一种很有前途的水系锌离子电池负极候选材料。然而，锌负极通常遭受枝晶和副反应，这将降低其循环稳定性和可逆性。因此，非常需要开发保护锌负极免受枝晶影响的策略。

【文章简介】

近日，南开大学牛志强教授团队以“Direct Self-Assembly of MXene on Zn Anodes for Dendrite-Free Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题，在Angew. Chem. Int. Ed.发表研究论文，报道了一种原位、自发还原/组装策略，在锌负极表面组装一层超薄且均匀的MXene层。与纯锌相比，MXene层通过有利的电荷再分布效应，赋予锌负极较低的锌成核能垒和更均匀分布的电场。因此，MXene修饰锌负极表现出明显的低电压滞后和优异的循环稳定性，具有无枝晶行为，保证了锌离子电池的高容量保持率和低极化电位。

【文章解读】

1. 原理示意图

图1a显示通过同步还原和自组装工艺，在锌负极上生长MXene层。将锌箔放置在上述分散良好的MXene溶液的表面上，在锌箔和MXene分散体之间的界面处，锌箔的表面被电离，并且来自锌箔的电子容易转移到MXene片上(图1a)。同时，生成的Zn²⁺与MXene片上带负电荷的含氧基团在界面处产生电荷相互作用，实现MXene片的还原。负电荷基团的去除削弱了MXene片之间的静电排斥作用。当MXene片之间的静电斥力小于它们的键合相互作用时，MXene片将在锌箔表面逐层自组装。 

图1 （a）锌箔表面同步、还原组装MXene层示意图；（b）MXene层修饰锌和（c）纯锌镀锌过程示意图。

2. 形貌和性质

干燥后，层状MXene层均匀地锚定在锌箔表面(图2a-c)。此外，锌箔和MXene层之间紧密接触，这确保了界面稳定性，以缓冲镀锌/剥离过程中负极的体积变化。另外，组装过程中Ti₃C₂T_x向Ti₃C₂T_x-y的转化可以通过X射线光电子能谱(XPS)反映出来(图2e)。Ti₃C₂T_x-y薄膜显示出较高的Ti/O比和C/O比，表明在组装过程中去除了一些含氧基团。此外，在C1s XPS光谱中(图2f和2g)，C-O (286.3 eV)的峰强度减弱，O-C=O (288.8 eV)的峰强度几乎消失，进一步表明含氧基团的去除。而且，C-C的峰(285.0 eV)也由于碳层上羟基的消耗而减弱。

具有不同组装时间的MXene修饰锌箔被表示为MZn-x (x分别=10、30、60和90min)。令人印象深刻的是，与纯锌箔相比，MXene层与电解质之间的润湿性增强(图2d)，这将有利于电解质的渗透。 

图2 （a）SEM俯视图，及（b）对应的MXene层修饰锌的相应元素图谱；（c）纯锌箔和MXene层修饰锌的光学图像；（d）电解质在纯锌箔和MXene层修饰锌上的接触角；（e）Ti₃C₂T_x薄膜和Ti₃C₂T_x-y薄膜的XPS光谱；（f）Ti₃C₂T_x薄膜和（g）Ti₃C₂T_x-y薄膜的高分辨C1s XPS谱。

3. 半电池性能

为了测试MXene层保护锌负极的可行性，在对称电池中测量了MZn-x的电化学行为(图3a)。与纯锌相比，含MZn-x的对称电池的电压曲线呈现较小的电压波动，表明MXene层的存在使镀锌/剥离过程更可逆。另外，在MZn-x中，MZn-60显示出更稳定的电压分布和更低的电压极化（图3a）。与MZn-60不同，相应的基于MZn-10和MZn-30的对称电池分别在165和260 h后开始出现较大的电压波动(图3a)。这可能是因为这些相对较薄的MXene层在镀锌/剥离过程中容易因体积变化而遭受机械破坏。此外，注意到在MZn-90的情况下，将再次出现更大的电压波动，并且极化也增加。这归因于锌箔和电解质之间的离子传输能力由于MXene层厚度的增加而降低。因此，MZn-60将是最佳的保护层。

图3b显示了MZn-60对称电池的倍率性能。与纯Zn基电池的情况相比，它在高倍率下显示出具有较低电压滞后和稳定电压分布。当电流密度从0.5增加到5 mA·cm-2时，MZn-60电池表现出稳定增加的滞后，分别为48、54、80和112 mV(图3c)。令人印象深刻的是，由于MXene层的超薄厚度和独特结构，这种电压滞后也优于大多数先前报道的具有不同涂层的锌离子电池负极(图3f)。在Zn/Ti半电池中的循环伏安测试中，也证实了MZn-60比纯锌更高的动力学(图3d)。

此外，注意到与纯Zn的情况相比，MZn-60显示出更高的电流强度，这表明MZn-60上实现了更有效的活性位点。为了进一步了解电池中Zn²⁺电导率对MXene层的依赖性，在循环之前和100次循环之后进行电化学阻抗谱测试(EIS)(图3e)。MZn-60电池的电荷转移电阻远小于纯锌电池，这表明快速的电荷转移和镀锌/剥离动力学，因为MXene层降低了负极的界面电阻。 

图3 纯锌和MZn-x对称电池的电化学性能。（a）0.2mA cm^-2的长循环性能；（b）倍率性能，以及（c）在0.5至5 mA cm^-2的不同电流密度下的相应电压滞后；（d）0.1mV s^-1时镀锌/脱锌的循环伏安曲线；（e）循环前和100次循环后，使用纯锌和MZn-60的对称电池的Nyquist图；（f）MZn-60负极与以前报道的具有不同涂层的负极的电压滞后的比较。

4. 原位观察和机理分析

通过原位光学电镜观察，获得了通过MXene层调控镀锌的更直接的证据。MZn-60在电镀过程中显示出光滑的无枝晶表面(图4a)。相比之下，一些小突起早在10 min前就出现在纯锌表面，并逐渐演变成锌枝晶(图4b)。

锌的成核和沉积取决于负极和电解质界面的电场分布。为了说明MXene层在控制负极和电解质界面电场分布中的作用，使用COMSOL进行了理论模拟。MXene层的电荷再分布效应和电子电导率使锌表面的表面电场均匀化(图4c和4g)。均匀分布的电场确保Zn²⁺在锌表面均匀沉积，从而获得平坦光滑的表面(图1b、4d)。相比之下，在镀锌过程中，纯锌表面的电场分布呈现出明显的强度梯度(图4e和4h)。这种增强的局部电场形成更高的电荷区域，促进更多Zn²⁺沉积成核。由于尖端效应，这些小突起逐渐演变成大而尖的树突薄片(图1c、4f)，最终导致电池失效。这些结果表明，MXene层确实达到了调节锌均匀成核和生长的目的。 

图4 在原位光学显微镜下观察（a）MZn-60和（b）5mA cm^-2的纯锌上的镀锌；MZN-60和纯锌（c，e）在循环前和（d,f）循环100次后的SEM图像；（g）MZn-60和（h）纯锌的电场分布模型。

5. 全电池数据

为了说明MZn负极的实际应用，组装了以MZn-60为负极、常规二氧化锰为正极的全电池。其循环伏安曲线呈现典型且明显的氧化还原峰(图5a)。此外，MZn-60/MnO₂电池显示出比Zn/MnO₂电池更高的电流强度(图5b)。即使在3 A·g^-1的高电流密度下，其可逆容量仍可保持145.7 mAh·g^-1(图5c)。当40次循环后电流密度恢复到0.2 A·g^-1时，比放电容量恢复到281.2 mAh g^-1。这种优异的倍率性能归因于MXene层的涂层使电荷转移电阻更小(图5d)。除了提高倍率性能之外，MZn-60/MnO₂电池还具有长期循环稳定性，因为循环过程中抑制了锌枝晶和副反应(图5e)。 

图5 纯锌和MZn-60的Zn/MnO₂电池电化学性能的比较。（a）CV曲线；（b）充电/放电曲线；（c）倍率性能；（d）循环前的Nyquist图；（e）长循环性能。

【结论及展望】

总之，通过发展一种简易的原位自发还原/组装策略，在锌负极表面组装了均匀的MXene层。MXene层赋予负极显著的优点，包括低成核能垒和均匀分布的电场，实现均匀的锌沉积。MZn负极表现出长循环稳定性、较低的电压滞后以及光滑的无枝晶表面。毫无疑问，这种MXene修饰的锌负极具有增强的电化学性能和无枝晶行为，为高度稳定的锌基电池系统提供了新的见解。

Nannan Zhang, Shuo Huang, Zishun Yuan, Jiacai Zhu, Zifang Zhao and Zhiqiang Niu, Direct Self-Assembly of MXene on Zn Anodes for Dendrite-Free Aqueous Zinc-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI:10.1002/anie.202012322