Arumugam Manthiram教授综述：高性能电池粘结剂的设计

【研究背景】

如今，锂离子电池（LIBs）的应用遍及各个方面，随着便携式电子设备和电动汽车对电池的需求不断增长，对高能量密度和长循环寿命电极的追求从未间断。然而，随着技术的发展，使LIBs的能量密度与科技的进步相匹配是一个挑战。LIBs的能量密度已经成为其进一步发展的瓶颈，由于几乎不可能使电极的比容量加倍，增加电极的厚度似乎是唯一的方法。但当电极的质量增加时，会出现一些问题，如聚合物粘结剂会在表面迁移和浓缩，导致粘结剂在整个电极上的分布不均匀，电子输运和锂离子扩散会变得缓慢，导致发生极化、有限的循环寿命和速率性能。此外，一些电极在循环过程中会发生粉化，并导致巨大的容量损失。

聚合物粘结剂作为可充电电池的关键部分，为电极提供了相互连接的结构和机械强度，维持电池循环过程中的电子/离子转移。传统的粘结剂，如PVDF，由于其粘附性相对较低，机械强度较弱，对于具有厚电极或大容量电极的高能量密度电池的性能较差。因此，最近聚合物粘结剂的设计在电池领域引起了很大的关注。各种聚合物已被开发用于正极和负极材料，不仅用于锂离子电池，也可以用于新型二次电池(如锂硫电池)中。聚合物粘结剂不仅仅作为结合剂，还具有电导率、负极-电解液界面、正极-电解液界面稳定和多硫化物锚定等功能。近年来，有关电池用粘结剂的文献不断增多，为粘结剂的设计和开发带来了新的思路，但对粘结剂的最新研究进展进行综述也非常重要。

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授（通讯作者）对LIBs和Li-S的粘结剂做出了一个全面的概述。整理了已经商业化或具有巨大实际应用潜力的电极(如石墨、钛酸锂、硅、过渡金属氧化物正极和硫)，并分别总结了粘结剂的最新进展。根据电极的类别划分为各部分，对聚合物粘结剂如何改善电池性能和粘结剂的设计原则也提供了深入的见解。最后，对长循环寿命高能量密度电池粘结剂的未来发展方向进行了展望。相关研究成果以“A Review of the Design of Advanced Binders for High-Performance Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【核心内容】

1. LIBs负极

线性结构的聚合物：传统的PVDF粘结剂依靠范德华力来连接电极内的所有部分，但在体积发生显著变化时，范德华力太弱，无法维持硅电极的结构。近年来，一些研究尝试用CMC和PAA代替传统的PVDF粘结剂，并取得了较好的效果，增强的性能可以归因于大量的羧基官能团，增加了粘合剂和硅颗粒之间的相互作用。除此之外，Yushin的团队发现从褐藻中提取的一种天然多糖藻酸盐作为粘结剂(如图1)，可以有效地稳定Si电极。得益于此，所制备的硅电极在4200 mA/g的高电流密度下呈现了2000 mAh/g的高可逆容量。经过100次循环后，观察到容量几乎没有衰减。经测试，库仑效率可达99.9%，表现出良好的可逆性和稳定的SEI膜。 

图1. 海藻酸盐粘结剂的分子结构及相应的硅电极循环性能。

交联的聚合物：线性结构的聚合具有较强的机械强度，有利于延长硅基负极的循环寿命。然而，当颗粒达到微米尺寸时，不足以充分解决Si的体积膨胀。探索硅与聚合物粘结剂之间的理想相互作用，使其能经受反复的膨胀/收缩。沿着这个方向，设计了一种高交联的粘合剂，通过热弯曲将PAA和CMC聚合物连接起来，用于硅电极(如图2a)。Wang的团队通过将PAA与聚乙烯醇(PVA)交联，实现了一种凝胶状聚合物网络。硅颗粒可以通过羟基及其基团紧紧固定在聚合物上，具有很强的附着力和机械强度，应对体积膨胀问题(如图2b)。如图2c，通过在硅和粘结剂之间形成共价键，并在局部原位形成氢键，建立一个网络结构。经测试，这种特殊聚合物可拉伸至400%，高于Si正极的最大体积变化，同时PAA-P具有强大的附着力和弹性。当硅微粒直径为0.5-3 μm时，在1 A/g电流密度下经过400次循环，展现了出色的循环寿命。 

图2. a)交联CMC-PAA粘结剂的合成方案以及粘结剂与Si颗粒表面的相互作用。b)交联PVA-PAA与Si颗粒表面相互作用示意图。c)使用PAA粘结剂和PAA-P粘结剂的Si电极循环比较，及其相应的电化学性能。

支链和超分子聚合物：对硅电极，保持结构完整性的关键是聚合物粘结剂结合硅粒子的表面力必须大于其产生的机械应力,从而防止聚合物分离。一方面，在结合点上施加的机械应力可以通过支路结构聚合物来控制，使其受力分布到支路上，从而保证了聚合物结构和电极结构的稳定性(如图3a)。如图3b所示，Choi等人为Si负极设计的超支化的β-环糊精聚合物(β-CDp)。利用环氧氯丙烷(EPI)对含有大量羟基的聚合物进行功能化，这些羟基通过非共价键与Si粒子相互作用，具有较好的机械强度。同时，一些研究者引入了一种带有6个金刚烷单元的树突状没食子酸衍生交联剂（如图3c），它与β-CDp形成动态交联。这种结构进一步增强了结合亲和力，从而达到更高的负载量和更好的循环行为。受到粘附机理的启发，超结构XG(如图3d)通过在硅粘结剂和集流体之间形成一个增加接触点数量的双螺旋超结构，发现有助于硅电极的稳定。 

图3. a)支化聚合物链上的力分布和相邻链间的内聚力示意图。b) -CD的分子结构及其在锂化和脱锂过程中的状态。c)具有6 AD交联剂的动态交联-CD。d)原生XG在纳米尺度上的类比和Na/Li-XG和XG的分子结构。

2. LIBs正极

LiNi_0.94Co_0.06O₂：近期，一些研究者发现了一种双功能聚合物粘合剂聚苯胺(PANI)，能够显著延长高镍LiNi_0.94Co_0.06O₂的循环寿命。如图4a所示，LiNi_0.94Co_0.06O₂||石墨全电池在经过1000次循环后，使用PANI粘结剂的容量保持率为81%，相比之下，PVDF粘结剂仅有47%。通过对循环后电极进行TOF-SIMS分析揭示其机理，如图4b-d，经过长时间的循环后，PVDF电极中的负极-电解质间相(AEI)具有三层结构，比PANI样品中单层结构的AEI厚6倍。同样的，PVDF中CEI呈现为三层结构，而PANI为双层结构。通过引入PANI调整电极的表面化学，可以实现强大的CEI和AEI，因此，电池可以获得很大的性能改进。 

图4. a)使用PVDF和PANI粘结剂的LiNi_0.94Co_0.06O₂||石墨全电池的循环性能。 b)PVDF和PANI中间相的三维图像在TOF-SIMS中溅射体积。全电池SEI和CEI的进化过程示意图：c)PVDF粘结剂，d)PANI粘结剂。

LRMO：Cao等人发现PAA粘结剂可以有效抑制不良反应(表面氧损失、金属离子迁移、金属溶解)，并在循环寿命和电压稳定性方面取得了巨大进展。丰富的羧基可促进PAA在负极上形成坚固的表面涂层，防止活性材料与电解液直接接触，从而形成稳定的CEI膜(如图5a)，腐蚀问题可以得到缓解。此外，通过H⁺/Li⁺交换将H⁺引入晶格，可以阻碍过渡金属的迁移并稳定表面结构(如图5b)。经过测试，虽然在第一圈循环中存在较大的极化和容量损失，这归因于H⁺/Li⁺交换，但容量和电压保持率得到了很大改善(如图5c)。 

图5. a) PAA粘结剂对LRMO阴极的多功能保护说明：涂层均匀，晶体稳定，高附着力。b) 抑制过渡金属离子的迁移机制。 c) PAA和PVDF粘结剂电极的半电池性能比较。

LiFePO₄：为了克服LFP的低锂离子扩散系数和电子导电性，加入导电聚合物粘结材料。Zhang等人用ProDOT对海藻酸钠(SA)进行了功能化，形成的聚合物同时实现了海藻酸的强附着力和ProDOT的高导电性。如图6所示，ProDOT可以在电池运行过程中掺杂锂离子，进一步提高其导电性。剥离试验结果表明，SA-ProDOT粘结剂的剥离力高于SA和PVDF，粘附力强于SA。20%粘结剂和80%活性材料制备的LFP电极具有高的导电率和电化学性能，其性能优于SA和炭黑制备的电极。在C/10速率下提供了172mAh/g的初始容量，几乎达到了LFP的理论值。当以1C速率循环时，基于SA-ProDOT粘结剂的LFP经过400个循环后容量保持率为86.6%。

图6. SA-PProDOT聚合物粘结剂的合成及LFP电极的性能示意图。

LNMO： Kim团队使用Li-PAA代替PVDF作为LNMO的粘结剂(如图7a)，丰富的羧基不仅与活性材料具有强的相互作用，而且与CB和集流体具有很强的附着力。此外，聚合物中过量的锂可以弥补副反应中活性锂的损失，因此Li-PAA的LNMO/石墨全电池中的性能大大优于PVDF。即使在30C速率下，经过80次循环后，Li-PAA的全电池的容量保持率为90%，而PVDF的容量保持率仅为50%。众所周知，常规碳酸盐基电解质在高压下氧化，会在颗粒上产生不稳定的CEI，持续消耗锂离子并产生不利物质。为了解决这个问题，一种生物衍生的粘合剂-木质素被发现，并作为LNMO的自由基清除剂。如图7b所示，这种独特的聚合物含有大量的苯酚基团，可以持续清除充电过程中产生的自由基，终止链式反应，从而抑制电解液的不良分解。因此，含有木质素的LNMO电极经过1000个循环后，容量几乎没有衰减。此外，木质素的水溶性和生物衍生特性使其生产成本低、环境友好。 

图7. a) Li-PAA粘结剂在正极/电解液界面的作用机理示意图以及LNMO||石墨在不同温度下的全电池性能。b) LNMO||Li半电池分别用木质素和PVDF为粘结剂的自由基清除机理及电压曲线。

3. Li-S电池

Li-S电池可提供2500 Wh/kg的能量密度，被认为是最有前途的新一代电池电池之一。此外，地壳中丰富的硫资源使得其在成本方面具有独特的优势。Li-S电池的化学机理如图8所示，正极中的固体硫在放电过程中首先捕获锂离子和电子，形成可溶的多硫化锂，最终形成Li₂S₂/Li₂S。其中高阶多硫化物(Li₂S_n,8≥ n≥3)在电解液中高度溶解，并在正极和负极之间迁移，造成所谓的穿梭效应。因此，容量损失严重，库仑效率低，使长循环寿命具有挑战性。此外，硫本身的导电性能差以及Li-S电池的放电产物也阻碍了Li-S电池的实际应用。 

图8. Li-S电池在充放电过程中的化学过程示意图。

导电聚合物：共轭聚合物不仅可以提供电子导电性，还可以促进电子传输，并克服单质硫的绝缘缺点。然而，传统的导电聚合物，如PPy、PANI和PEDOT:PSS，由于太硬而无法解决硫电极的体积变化。因此，需要设计一种能够同时提供高导电性能和机械强度的聚合物粘结剂。一些研究者通过吡咯在连续的聚氨酯(PU)相中进行原位乳液聚合，合成了一种复合导电粘结剂PPyPU(如图9)。该方法制备的粘结剂具有良好的导电性能和高弹性，与PVDF相比，制备的粘结剂可以降低电极的活化过电位，从而提高电极性能。在循环过程中库伦效率高达95%，具有稳定的循环稳定性。更重要的是，在3.2 mg/cm²的高含硫量能够稳定循环100次。 

图9. 混合浆料、碳基质复合材料、电极处理及PPyPu/S电极的力学性能示意图和高硫负载电极的长期循环性能。

多功能的粘结剂： 设计多功能的硫正极的思路是通过交联、混合、共聚等方法将不同性质的聚合物结合在一起。如图10a所示，PFM是最初作为硅电极的导电粘结剂，其中C=O和MB基团可以有效地结合硫物种，也可以作为多硫化物的固定剂。经测试，这种双功能粘结剂在防止自放电和容量保持方面比其他三种粘结剂(PVDF、PEDOT和PVP)表现出更好的Li-S电池性能。后来，Zhang团队采用了同样的策略，通过共聚DAA、SBMA和PEGMA，合成了三维网络粘结剂DSM(如图10b)。DAA中邻苯二酚基团在硫膨胀时发生断裂，从而释放出机械应力，这种特性保证了硫电极的稳定性。同时，在SBMA段中，铵离子与磺酸基结合，形成Li-O和N⁺-S_x^2-，对LiPSs由较强的吸附作用，提高了离子的导电性能。使用这种粘合剂材料的电池每圈循环的容量衰减率仅为0.005%，更重要的是，可以达到10.2 mAh/cm²的高初始面积容量和9.7 mg/cm²的质量负载。Helms等人设计了一种阳离子聚电解质PEB-1，将其作为粘结剂材料，既可以促进锂离子的运输，又可以限制多硫化物的扩散。如图10c所示，TFSI^-沿阳离子聚合物链分布，提高了长距离离子的传输和短程离子的电荷转移速度。同时，聚硫化物的能量显著降低，促进了Li₂S₂/Li₂S的局部沉淀。更重要的是，电极仍能够提供高达8 mAh/cm²的高面积容量。 

图10. a) 比较了四种不同的结合剂:PFM、PEDOT、PVP、PVDF的分子结构及其相应的硫电极的循环性能。b) 阐述了DSM粘结剂硫电极充放电过程，并对DSM、CMC、PVDF的电化学性能进行了比较。c) PVDF和PEB-1粘结剂硫电极示意图及长期循环性能曲线。

【结论与展望】

综上所述，粘结剂虽然只是电极的一小部分，但对整体电化学性能起着至关重要的作用。随着对粘合剂筛选和设计的深入了解，粘结剂不仅要求提供结构支撑，还要求提供电化学效益。在这篇综述中，我们全面介绍了高能量密度电池电极的聚合物粘结剂设计的最新进展。如图11所示，高能量密度LIBs的高级聚合物粘结剂的设计应考虑以下几个方面：水溶性、粘结强度、弹性、电导率、化学功能性和电子润湿性。在循环过程中，由于电极体积的变化而产生的机械应变可能会导致电极粉化和活性材料脱落，从而导致容量的快速损失。因此，需要一种具有高粘接强度和弹性的可伸缩粘结剂，它能有效地将活性材料、导电剂与集电体连接起来，并能适应体积膨胀，保证循环过程中电极的完整性。

尽管在粘结剂开发高性能电极方面取得了显著的成就，但到目前为止，文献中报道的大多数数据都是基于相对低质量负载的半电池结构。全电池的性能需要进一步验证，特别是对于高质量负载电极。展望未来，对高能量密度粘结剂的设计应考虑以下几点：1、在不丧失机械强度和粘附性的情况下，进一步将粘结剂的含量降低到电极总质量的3%甚至更低；2、用水性粘合剂简化合成过程，有利于低成本和可持续性；3、探索多功能聚合物粘合剂，将所有必要的功能整合到一种聚合物中；4、深入了解聚合物分散和降解机理，更好地指导粘结剂的发展；5、受益于快速发展的人工智能和机器学习技术，根据计算结果快速筛选出可行的聚合物粘结剂。本文全面的介绍了设计高能量密度锂离子电池电极，进一步提高能量密度，快速充电能力等，最终实现远程电动汽车和耐用的电能存储设备。本文也将为其他新兴的电池技术，如钠离子、多价离子和全固态电池，提供了开发粘结剂的基础。 

图11. 先进的聚合物粘合剂应具有的理想性能示意图。

Feng Zou, Arumugam Manthiram, A Review of the Design of Advanced Binders for High-Performance Batteries, Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.202002508