厦大董全峰团队ACS Nano: 抑制穿梭效应新策略－固化可溶性多硫化物

【研究背景】

锂硫电池具有较高的理论能量密度，被视为下一代电化学储能系统中最有希望的选择。然而，锂硫电池的商业化应用还受到几大问题的限制：硫及其还原产物（Li₂S₂/Li₂S）的绝缘性，循环中正极的体积膨胀，缓慢的硫氧化还原动力学，以及最严重的多硫化物的穿梭效应。因此，为了达到预期的电化学性能，缓解或消除穿梭效应是当务之急。

为了解决穿梭效应，在过去的几年里，人们从不同的角度进行了大量的研究，包括隔膜、电解液、锂负极及硫正极。主要是通过对多硫化物的物理限制和化学吸附来抑制穿梭效应。然而，尽管已经取得了一些进展，但这些策略只能一定程度上缓解穿梭效应，在随后的循环中，容量衰减仍然不可避免。

【工作简介】

近日，厦门大学董全峰教授和郑明森副教授提出了一种从根本上解决穿梭效应的思路，即通过原位形成具有双端耦合功能的功能化分子来结合溶解的多硫化物，利用分子结合将其转化为固态有机多硫化物复合物，最终将多硫化物固定在正极上。醌氢醌（QH）与锂反应生成的双端耦合功能分子粘合剂（MB）不仅能通过可逆化学配位结合多硫化物，而且能促进多硫化物在循环过程中的转化。当使用MB时，在1 C的电流密度下，锂硫电池表现出963 mAh g^-1的比容量，稳定循环400圈，特别是前300圈循环的容量保持率高达96.9%。相关工作发表在ACS Nano上。

【核心要点】

1. MB的形成

如图1a所示，一个QH分子由一个苯醌分子和一个氢醌分子组成。在电解液中加入QH后，苯醌被锂还原生成氢醌锂，氢醌锂具有双端偶联功能以结合多硫化物中间体，起到“分子粘合剂”的作用。 

图1 MB和-[MB-Li₂S_n]-的形成

2. MB与多硫化物的结合作用

MB与多硫化物的相互作用是一种化学配位，而不是简单的物理或化学吸附（等式1）。通过良好的锂氧相互作用，将可溶性多硫化物转化为固态有机多硫化物。

如图1b所示，在多硫化物溶液中加入MB后，溶液立即形成沉淀。由于配位发生在对位，产物的1H NMR谱与MB分子相似。只有苯环上的氢具有6.5 ppm的信号峰（图1c）。化学位移从–[MB-Li₂S]–到–[MB-Li₂S₈]–略有增加，这可以归因于对电子给芳环的贡献不同。SEM显示这些有机聚硫共聚物呈现出无规则的形状和尺寸。元素Mapping图表明，共聚物由C、O、S元素组成。

为了证明化学配位，对反应物和产物进行了UV光谱（图2a）和FTIR光谱（图2b）分析。当MB与Li₂S和Li₂S₆配位时，250 nm处的两个吸收峰蓝移到200−220nm左右，这与苯环（E带）中三个共轭双键的π-π*跃迁一致。当结合使氧原子的孤对电子减少，p-π共轭效应减弱时，π-π*跃迁发生在较高的能量范围。另一个特征吸收带是B带，由于副取代，原本在280 nm处出现的B带被削弱，并被出现的新峰所覆盖。新峰出现在315和331nm处，表明多硫化物中的Li原子与MB的O原子配位。电荷转移在较低的能量下会产生新的跃迁，因此峰会出现在较长的波长上。

对-[MB-Li₂S]-和-[MB-Li₂S₆]- 进行XPS表征（图2c），进一步验证多硫化物中Li原子与MB的O原子配位的存在。MB的Li 1s拟合为55.4 eV的单峰。当Li₂S和Li₂S₆中的Li原子与MB的O原子结合时，配合物在55.4 ev（Li−O）和54.6 ev（Li−S）上具有两种键。此外，还用⁷Li NMR对Li原子进行了表征（图2d，e）。由于Li−O键的配位作用，Li原子的电子云密度降低，导致低场共振。因此，化学位移从−1.05 ppm (Li₂S)和−1 ppm (MB)增加到−0.1 ppm左右。 

图2 MB与多硫化物结合作用的表征

3. 理论计算

MB在结构上具有两个对位极化的Li⁺-O^2-基团，它们可以连接Li₂S_n（n = 4、6、8）以形成线性聚合物-[MB-Li₂S_n]-。同时，由于线性聚合物之间的相互作用，形成了三维聚合物网络-[MB-Li₂S_n]-（图3a）。对于Li₂S₄，Li₂S₆和Li₂S₈，MB-6DOL + Li₂S_n-4DOL → -[MB-Li₂S_n]- + 10DOL的反应自由能分别为-6.19，-6.72和-7.46 eV（图3a）。因此，Li₂S_n-4DOL中的S_n链会发生部分断裂，因为与溶剂相比，更多的硫原子可与MB中的锂阳离子相互作用。Bader电荷分析表明，与溶剂化Li₂S_n相比，-[MB-Li₂S_n]-的S原子中的负电荷更加离域（图3b）。由于静电排斥作用，共聚物中的S-S键延长，这表明-[MB-Li₂S_n]-较Li₂S_n具有更高的反应活性和更快的氧化还原动力学。 

图3 理论计算

4. MB对电化学反应动力学的影响

对含和不含MB的锂硫电池进行了EIS和CV表征，其中rGO/S为正极，锂箔为负极。如图4a、b所示，使用MB的电池的电荷转移电阻（Rct）比空白组小，表明其反应动力学更快。此外经过50次循环后，使用MB添加剂的电池的界面电阻（R_i）和R_ct均降低，这表明其优越的电化学反应活性。在图4c中，使用MB的电池呈现出较小的氧化还原反应极化，说明有机多硫化物能够催化硫与多硫化物之间的相互转化，促进氧化还原转化动力学，这与理论分析相符。此外，图4d也显示出电化学极化的降低。

图4 有MB和无MB添加剂的锂硫电池的电化学表征

5. 锂硫电池的电化学性能

使用MB的锂硫电池表现出优异的循环性能和倍率性能。如图5a所示，活化后，使用MB的电池在1 C的电流密度下表现出963 mAh g^-1的初始比容量，并且稳定循环400次。特别是，在前300个循环中容量保持率高达96.9％，而没有MB的电池只能保持初始比容量的52.1％。即使在2 C的高电流密度下，使用MB的电池循环700次后仍具有超过530 mAh g^-1的比容量，平均每圈容量衰减率低至0.035％。相比之下，没有MB的电池在0.1 C的电流密度循环60次后，容量大幅度降低，这主要归因于多硫化物严重的穿梭效应。此外，在不同的电流密度下，具有MB的电池相较于不具有添加剂的电池也表现出更好的倍率性能（图5d）。另外，在4.8 mg cm^-2的高硫负载下，使用MB电解液添加剂的锂硫电池仍具有出色的电化学循环性能。在0.1 C下循环50圈后可以保持983 mAh g^-1，相当于4.72 mAh cm^-2的高面积比容量。 

图5 有MB和无MB添加剂的锂硫电池的循环和倍率性能

【结论】

这项研究提供了一种解决锂硫电池穿梭效应的新策略，即将溶解的多硫化物转化为固态有机多硫化物共聚物。具体来说，首先在电解液中引入QH原位形成MB，然后通过MB和多硫化物之间的化学配位将溶解的多硫化物固化并固定在正极上。此外，MB还能促进多硫化物在循环过程中的转化。因此，MB用于锂硫电池时，显著地改善了电池的循环和倍率性能。

Turning Soluble Polysulfide Intermediates Back into Solid State by a Molecule Binder in Li−S Batteries. ACS Nano (2020). DOI: 10.1021/acsnano.0c07240