钠电前景到底怎么样？看大牛K.M. Abraham教授的观点
【工作简介】
近日，华盛顿州立大学（WSU）发布的新闻【1】显示 “ WSU和PNNL（太平洋西北国家实验室）的研究人员已经创造了一种钠离子电池，该钠离子电池可以容纳尽可能多的能量，并且能够像某些商用锂离子电池一样工作，从而可以利用丰富而廉价的材料来开发一种切实可行的电池技术”。消息一出，在电池界和公众中就引起了极大的关注，甚至有人建议用新的钠离子电池代替昂贵的锂离子电池。鉴于此，著名电池咨询公司E-KEM Science负责人，东北大学可再生能源技术中心K.M. Abraham教授在ACS Energy Letters上发表了“How Comparable Are Sodium-Ion Batteries to Lithium-Ion Counterparts?”的观点文章【2】。本文深入调研了这篇近期发表在ACS Energy Letters上原始的WSU / PNNL报告【3】，推断基于该化学体系的实际钠离子电池可能并不能达到报告作者所说的156 Wh/kg的质量比能量，有些实验室结果可能过于乐观，并将目前的钠离子电池技术与成熟且普遍存在的锂离子电池进行了比较。
【文章详情】
钠离子电池电极材料的化学和电化学与适合于实际锂离子电池的电极材料有很大的不同。图1为钠离子电池的原理图。它的结构类似于锂离子电池，其通常使用硬碳作为负极，层状过渡金属氧化物、过渡金属氟磷酸盐和普鲁士蓝及其类似物作为正极。层状过渡金属二氧化物，NaMO2，其中M=Fe，Ni，Mn，Co等。
图1 钠离子电池的原理图
使用硬碳负极和层状过渡金属氧化物NaMO2的钠离子电池的电极反应如下：
在放电状态下，NaCoO2正极与LiCoO2一样，最初以放电状态被引入钠离子电池，并首先通过充电进行激活，在完全充电电池中形成钠嵌入负极和钠脱出正极。如图2所示，Li/Li1−xCo2和Na/Na1−xCo2半电池的充放电电压与容量曲线显示了钠电池的阶梯状电压分布。它们反映了NaCoO2晶体在充电过程中钠从晶体结构中脱出形成Na1−xCo2的多相变化，在放电过程中则相反。
图2 Li / LiCoO2和Na / NaCoO2半电池的充放电曲线比较
钠离子电池原型
法国研究机构CNRS CEA报道的18650电池是第一个钠离子电池商业产品。据报道，CEA 钠离子电池的质量比能量为90 Wh/kg，循环次数超过1000次。然而，没有提供关于所使用的电极和电解质材料、电池容量、电压和循环参数的信息。该电池声称具有快速充放电的能力。研究者估计了这个电池的一些额外规格如下。首先，假设该电池的重量为46克，类似于商用18650锂离子电池的重量。然后，该18650钠离子电池的电量为4.14 Wh。18650圆柱形金属外壳的体积为16.5 mL。因此，这颗4.14 Wh的钠离子电池的体积能量密度为250 Wh/L。最后从4.14 Wh的电量和3 V的平均电压来估计，CEA18650钠离子电池的容量为1.38 Ah (4.14 Wh除以3 V)。
研究者又分析了这篇华盛顿大学/PNNL报告中所描述的钠离子电池。它使用一种硬碳负极，并利用O3-NaNi0.68Mn0.22Co0.10O2作为正极材料。在0.25 mA/cm2约C/10倍率下，电池表现出184 mAh/g的容量（基于硬碳负极），141 mAh/g的容量（基于金属氧化物正极）。一个60 mAh容量的软包电池基于活性物质表现出290 Wh/kg的比能量，原文作者将其推断为156 Wh/kg的实际比能量。这个估计值的WSU/PNN 钠离子电池是远远高于上述的CEA18650电池。应该指出的是，156 Wh/kg是从电极的比能量290 Wh/kg推断的值，考虑到电解液、电极集流体、隔膜、金属容器和其他惰性材料的质量，使用了55%的转换因子。
研究者接着又估计了以Na3V2(PO4)2F3为正极材料，硬碳为负极的钠离子电池，基于活性物质其质量比能量为295 Wh/kg，使用50%的实验室电池与商业电池的转换因子后，其实际的比能量约为150 Wh/kg，与华盛顿大学/PNNL报道中的值接近。但是值得注意的是，Alistore欧洲研究机构基于同样的正负极材料的18650电池实际只能获得75 Wh/kg的比能量，只是由实验室电池数据推测出的容量的一半。
实际上，考虑到所研究的许多正极材料的可逆容量和电压以及硬碳负极的比能量约为250 mAh/g，100−150 Wh/kg似乎是钠离子电池目前所能期望的最好的比容量。从钠离子电池中电极材料的倍率性能和所报道的正负极材料中的钠离子扩散系数来看，钠离子电池可以提供与锂离子电池相当的良好倍率性能。这篇观点要回答的一个重要问题是在能量密度、成本、应用和整体消费者接受方面，“钠离子电池如何与锂离子电池匹敌”。
钠离子电池如何与锂离子电池匹敌
为了回答这个问题，让我们首先看看商业锂离子电池的质量比容量和能量密度。表1给出了使用石墨负极(∼350 mAh/g容量)和不同类型正极的18650商用锂离子电池的比能量。层状过渡金属正极LiCoO2(LCO)、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的电池容量分别为2.4、2.4和3.6 Ah，转化为比能量分别为206、210和285 Wh/kg，体积能量密度在530和785 Wh/l之间。使用LiFePO4和LiMn2O4正极的电池具有更低的质量比能量（约为130 Wh/kg）和体积比能量（约为330 Wh/l）。
考虑到本文介绍的各种Na插层金属氧化物和金属磷酸盐正极材料的可逆容量，我们可以预测，利用这些正极和硬碳负极的18650钠离子电池的比能量最多在150 Wh/kg左右，接近LiFePO4正极的锂离子电池。也就是说，钠离子电池，当完全开发时，将适合于类似于目前使用LiFePO4电池的应用。这些应用包括短程电动汽车；太阳能、风能和其他替代能源转换设施的储能系统(ESS)；电力设施中的备用电源；以及许多其他所需电池的能量密度低于锂离子电池，但大大高于传统可充电电池铅酸、Ni/Cd和Ni/MH电池的应用。
表1 18650尺寸的锂离子和钠离子电池的质量比容量和能量密度
钠离子电池的最大优点是，与锂相比，钠的天然丰度和较低的成本。地壳中Na到Li的丰度为23600 ppm至20 ppm，Na的提取和纯化总成本小于Li。此外，含钠的金属氧化物和聚阴离子正极材料可以由天然丰富的过渡金属如铁、锰、钒和钛制备，而不使用钴，使钠离子电池在富有的国和贫穷的国家都是可持续且负担得起的。
【展望】
未来的研究应集中在发现具有较高比容量和电压的钠离子电池的先进正负极材料，以生产比能量接近200 Wh/kg的实用钠离子电池。还应努力开发先进的电解液，使钠离子电池在高充电−放电速率和很宽的温度范围内表现出良好的性能，同时显示出长循环寿命和长储存寿命以适用于大规模储能应用。研究还应侧重于更深入地了解钠插层电极的晶体结构−离子输运性质关系，以获得系统设计和开发钠离子电池高容量可逆电极的能力。研究和开发工作还应继续对钠离子电池原型进行研究，特别强调评估其温度和倍率相关的性能和安全危害。
[1] Researchers develop viable sodium battery (2020-06-01)
news. wsu.edu/2020/06/01/researchers-develop-viable-sodium-battery/.
[2] K. M. Abraham, How Comparable Are Sodium-Ion Batteries to Lithium-Ion Counterparts? ACS Energy Lett., 3544-3547 (2020). DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02181
https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02181
[3] Song, J et al., Controlling Surface Phase Transition and Chemical Reactivity of O3-Layered Metal Oxide Cathodes for High-Performance Na-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2020, 5 (6), 1718-1725. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00700
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00700