施剑林、胡良兵、黄昱、张涛、李玉良、成会明、唐智勇、向中华教授等催化研究最新成果速览
开发高效的析氢反应(HER)催化剂是大规模制备高纯氢气的重要手段，但由于水分子的电化学解离反应具有非常缓慢的动力学，因此严重阻碍了高纯氢气的大规模生产。在本文中，中科院上海硅酸盐所施剑林院士、崔香枝研究员等课题组提出了一种MOF衍生策略，成功在N掺杂碳层载体上制备出具有Ru纳米粒子锚定的海绵状WNO材料(Ru@WNO-C)。所制备出的Ru@WNO-C催化剂(Ru: 0.9 wt.%)具有优异的HER催化活性和长期稳定性，在0.5 M H2SO4, 1 M Na2SO4和1 M KOH介质中10 mA/cm2电流密度下的过电位分别为172, 358和24 mV。更令人印象深刻的是，在耐久性试验中，由于残余Zn物种浸出后催化剂结构的活化，使得催化剂的过电位显著降低，特别是在中性介质中。Ru@WNO-C在运行过程中催化活性的增强主要是由于Ru向W的原位给电子作用，使得水分子的高极化H-OH键更容易断裂，从而使Ru@WNO-C在非酸性溶液中具有优异的催化性能。
Ge Meng, Han Tian, Lingxin Peng, Zhonghua Ma, Yafeng Chen, Chang Chen, Ziwei Chang, Xiangzhi Cui, Jianlin Shi. Ru to W Electron Donation for Boosted HER from Acidic to Alkaline on Ru/WNO Sponges. Nano Energy 2020. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105531
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https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105531
2. 马里兰大学胡良兵教授Nano Energy：高温脉冲合成超薄石墨烯包覆金属纳米粒子
含有丰富地球储量元素的纳米材料在能量转换方面显示出非常良好的应用前景，并具有替代来源稀缺、价格高昂过金属材料的巨大潜力，但是工作环境中存在的一些降解和污染问题严重限制了其实际应用。在本文中，马里兰大学胡良兵教授联合约翰霍普金斯大学Chao Wang教授、布鲁克海文国家实验室苏东研究员、匹兹堡大学王国锋等课题组报道了一种简单且可扩展的方法成功合成出超薄石墨烯包覆钴纳米粒子材料，该方法通过在碳基基底上施加电流脉冲，可在50 ms内产生高达1500 K的瞬态高温来诱导纳米颗粒的生长和石墨烯包覆层的形成。石墨烯壳层的厚度被有效地控制在三个原子层以下，非常有利于电荷转移和电催化上的应用。这种一步合成策略为快速合成用于能量转换应用的金属碳核壳纳米结构提供了一种通用、可扩展和经济高效的方法。
Hua Xie, Yifan Liu, Na Li, Boyang Li, Dylan J. Kline, Yonggang Yao, Michael R. Zachariah, Guofeng Wang, Dong Su, Chao Wang, Liangbing Hu. High-Temperature-Pulse Synthesis of Ultrathin-Graphene-Coated Metal Nanoparticles. Nano Energy 2020. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105536
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3. 加州大学洛杉矶分校黄昱教授Matter: 氧还原反应三相微环境设计用于高性能质子交换膜燃料电池
尽管限速步阴极氧还原反应(ORR)催化剂的开发在近年来取得了巨大进展，但在满足实际质子交换膜燃料电池(PEMFCs)性能要求的同时降低Pt的用量仍然是一个挑战。由于质子交换膜燃料电池中的ORR反应发生在催化剂-电解液-气体三相界面上，因此理想的界面应表现出高活性和可用的催化位点，含有高效的氧气和质子供给催化位点，并及时去除水以避免界面淹没。在本文中，加州大学洛杉矶分校黄昱教授等课题组报导了一种PEFMCs三相微环境的高效设计，通过调节碳表面化学与离聚体的相互作用，为反应物和产物的快速传递创造有利的传输路径。通过如此精细的界面设计，作者首次展示了质子交换膜燃料电池的所有关键性能指标，包括质量活度、额定功率和耐久性，其超过了美国能源部的目标。
Zipeng Zhao, Md Delowar Hossain, Chunchuan Xu, Zijie Lu, Yi-Sheng Liu, Shang-Hsien Hsieh, Ilkeun Lee, Wenpei Gao, Jun Yang, Boris V. Merinov, Wang Xue, Zeyan Liu, Jingxuan Zhou, Zhengtang Luo, Xiaoqing Pan, Francisco Zaera, Jinghua Guo, Xiangfeng Duan, William A. GoddardIII, Yu Huang. Tailoring a Three-Phase Microenvironment for High-Performance Oxygen Reduction Reaction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Matter 2020. DOI:10.1016/j.matt.2020.09.025
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4. 中科院大连化物所张涛院士Chem. Rev.：基于金属-氧化物相互作用的单原子催化剂
分散在氧化物载体上的金属原子是单原子催化剂的一大类。在本文中，中科院大连化物所张涛院士、乔波涛研究员等课题组综述了氧化物负载单原子催化剂的合成方法、表征方法和热催化反应机理，包括水煤气变换反应、选择性氧化/加氢反应、偶联反应等。一些典型的氧化物材料包括氧化铁、氧化铈、二氧化钛、氧化铝等，因其在锚定金属原子和参与催化反应中的独特作用而被有意提及。作者总结了金属原子与氧化物载体之间的相互作用，给出了如何稳定单原子-金属中心并合理调整单原子几何结构和电子态的方法。此外，基于对金属-氧化物相互作用的最新认识，作者提出了制备高性能单原子催化剂的几个方向。
Rui Lang, Xiaorui Du, Yike Huang, Xunzhu Jiang, Qian Zhang, Yalin Guo, Kaipeng Liu, Botao Qiao, Aiqin Wang, and Tao Zhang. Single-Atom Catalysts Based on the Metal–Oxide Interaction. Chem. Rev. 2020. DOI:10.1021/acs.chemrev.0c00797
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5. 中科院化学所李玉良院士Angew. Chem. Int. Ed.: 石墨炔@Janus磁铁矿用于光催化固氮
在本文中，中科院化学所李玉良院士联合山东大学薛玉瑞教授等课题组设计并制备出一种集成高效光催化活性的石墨炔异质结，其具有高效光催化合成氨的催化转化性能。这种优异的性能来自于石墨炔与磁铁矿中特定铁位点的结合，从而导致催化剂内的价态转变。结果表明，石墨炔在调节磁铁矿活性和配位环境方面具有很强的优势，而磁铁矿可以选择性地形成两种不同价态的四面体配位铁和八面体配位铁。因此，该催化剂对光催化合成氨具有显著的催化性能，表现出优异的光催化活性，氨产率(YNH3)高达1762.35 ± 153.71 μmol h‐1 gcat.‐1 (YNH3最高可达1916.06 μmol h‐1 gcat.‐1)。本研究充分利用了石墨炔的结构和性能特点，为光催化固氮领域开辟了新的方向。
Yan Fang, Yurui Xue, Lan Hui, Huidi Yu and Yuliang Li. Graphdiyne@Janus Magnetite for Photocatalysis Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202012357
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6. 清华大学成会明院士Adv. Funct. Mater.: 置换Nb掺杂对单层过渡金属二硫族化物电子结构的调控
调控单层过渡金属二硫族化合物(TMDCs)的电子结构对许多应用具有重要意义，尽管掺杂是实现这一目标的有效途径，但当前关于电子结构的控制仍具有挑战性。在本文中，清华大学成会明院士、刘碧录教授等课题组报道了可调浓度铌(Nb)在化学气相沉积过程中对TMDCs的原位取代掺杂。以单层WS2为例，在其晶格中掺杂Nb会导1.98–1.65 eV的带隙变化。值得注意的是，电传输测试和密度泛函理论计算表明，掺杂Nb的4d电子轨道对Nb掺杂WS2费米能级附近的态密度有贡献，导致了n-型到p-型的转换。此外，Nb掺杂还降低了WS2中氢吸收的能垒，从而提高了电催化析氢性能。该结果突出了可控掺杂在调制TMDCs电子结构方面的有效性及其在电子相关领域中的应用。
Lei Tang, Runzhang Xu, Junyang Tan, Yuting Luo, Jingyun Zou, Zongteng Zhang, Rongjie Zhang, Yue Zhao, Junhao Lin, Xiaolong Zou, Bilu Liu, and Hui-Ming Cheng. Modulating Electronic Structure of Monolayer Transition Metal Dichalcogenides by Substitutional Nb‐Doping. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI:10.1002/adfm.202006941
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7. 国家纳米科学中心唐智勇研究员Nat. Energy: 高活性MOF电催化剂在析氧反应中的结构转变
以金属-有机骨架(MOFs)作为析氧反应(OER)的电催化剂近年来受到科研人员的广泛关注。尽管它们具有很好的催化活性，但关于它们结构-性能关系的许多基本问题，特别是关于活性物种的作用问题仍然有待解答。在本文中，国家纳米科学中心唐智勇研究员联合中科院高能物理所董俊才研究员、哈尔滨工业大学刘绍琴教授等课题组通过operando X射线吸收光谱分析和高分辨率透射电子显微镜成像，探究了Ni0.5Co0.5-MOF-74在OER过程中的结构演变。作者认为原位形成的Ni0.5Co0.5OOH0.75具有丰富的氧空位和高氧化态，是实验观察到的高OER活性的原因。双金属中心中Ni/Co的比例的改变可调节活性组分的几何结构和电子结构，进而影响着催化活性。基于对该系统的理解，作者制备出Ni0.9Fe0.1-MOF，其在10mAcm−2和20mAcm−2时的电流密度下分别提供198mV和231mV的低过电位。
Shenlong Zhao, Chunhui Tan, Chun-Ting He, Pengfei An, Feng Xie, Shuai Jiang, Yanfei Zhu, Kuang-Hsu Wu, Binwei Zhang, Haijing Li, Jing Zhang, Yuan Chen, Shaoqin Liu, Juncai Dong and Zhiyong Tang. Structural transformation of highly active metal–organic framework electrocatalysts during the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 2020. DOI:10.1038/s41560-020-00709-1
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8. 北京化工大学向中华教授Nano Energy: 立体四咪唑用于合成高负载单原子分散FeN4电催化剂
以Zn基金属有机骨架(主要是铁改性的ZIF-8)为原料，通过热解策略制备的原子级分散富FeN4位点碳基电催化剂对氧还原反应(ORR)具有显著的催化性能。然而，由于每个ZIF-8粒子具有菱形十二面体的独立性，从而导致合成材料的物理堆积及不希望的电荷转移路径，并在热解过程后诱导铁埋入碳基体中，进一步阻碍了铁单原子的高负载(通常小于1wt.%)。在本文中，北京化工大学向中华教授联合广东工业大学Yujia Liu教授等课题组设计了一种新颖的立体四咪唑结构来交叉固定铁，该方法无需任何预处理和/或进一步酸浸，可一步合成出原子级分散且富FeN4位点的碳基电催化剂。与传统ZIF-8中的咪唑不同，这种新型的空间四咪唑结构在每个咪唑基团的中心有一个苯环，起到共享侧链取代的作用，可有效地控制金属锚定中心的距离，有效地阻止铁的团聚。所制备出的TimB-Fe5-C催化剂具有高达2.58 wt.%的铁原子负载量，并且在碱性和酸性介质中均表现出优异的ORR活性。值得注意的是，这种新型空间四咪唑结构使得一步合成原子级分散的高负载电催化剂变得更为容易，并且避免了繁琐的前处理和后处理带来的不可预测的结构变化。
Xinxin Lin, Peng Peng, Jianing Guo, Lianhua Xie, Yujia Liu, Zhonghua Xiang. A new steric tetra-imidazole for facile synthesis of high loading atomically dispersed FeN4 electrocatalysts. Nano Energy 2020. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105533
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