明星材料邂逅顶级电镜技术，一个月三刷Science！

【背景简介】

扫描透射电子显微镜（STEM），结合了扫面电子显微镜（SEM）的表面电子束扫描成像和透射电子显微镜（TEM）电子透射成像的优势。由于其衬度高、损伤小等特点，STEM可以获得SEM和TEM所不能获得的一些关于样品的特殊信息，成为原子级微观分析的科研表征利器，在有机高分子、生物等材料领域的结构分析表征中发挥不可替代的作用。

钙钛矿作为材料界的新宠，发展迅猛，已然成为一个明星材料，在光伏、探测器、LED、催化等领域广泛应用，频频登上国际顶级期刊。在即将结束的10月份里，钙钛矿材料三次登上Science期刊！

那么，这一次，明星材料钙钛矿和顶级微观表征利器STEM相遇，又会擦出什么样的科研火花呢？

【研究介绍】 

金属卤化物钙钛矿是高效光伏和光电应用的明星材料。其令人印象深刻的性能背后的机理尚未完全理解，它们可能取决于这些钙钛矿独有的原子级特性。原子分辨率透射电子显微镜非常适合提供新的见解，但由于杂化钙钛矿的高束敏感性，在强电子束下会发生快速的结构降解，因此具有挑战性。有鉴于此，2020年10月30日，牛津大学Peter D. Nellist和Laura M. Herz等报道了使用低剂量STEM成像来确定钙钛矿杂化薄膜的微观结构。在超薄碳涂层铜TEM网格上表征了热蒸发合成的FAPbI₃和MAPbI₃薄膜，以揭示其边界、缺陷和分解途径的性质。

使用低剂量低角度环形暗场（LAADF）STEM成像，研究人员获得了立方相FAPbI₃薄膜的原子分辨率显微照片（图1）。 

图1 金属卤化物钙钛矿的原子分辨率成像

他们发现长时间的电子辐照会导致FA⁺离子流失，钙钛矿结构变为部分FA⁺耗尽但有序的钙钛矿晶格，在STEM图像中表现为明暗方格图案。进一步的电子束暴露导致最终分解成产物PbI₂。他们认为，观察到的中间方格图案是由最初随机的束流诱导FA⁺损失引发的，随后FA⁺离子又重新排序。这种中间结构的发现解释了钙钛矿结构为何能够维持与化学计量的显著偏差并能从损伤中显着恢复的原因。 

图2 接近化学计量的30 nm膜中观察到FAPbI₃在扫描电子束下的损伤机理

随后，作者进一步揭示了混合钙钛矿薄膜内界面处的原子排列，发现杂化钙钛矿薄膜中常见的PbI₂前体残余物容易无缝地与FAPbI₃和MAPbI₃晶格共生，并且可以从它们的本体六边形结构变形以形成令人惊讶的相干过渡边界，表现出较低的晶格失配和应变。他们观察到PbI₂晶畴几乎完全遵循周围的钙钛矿结构和取向，这表明PbI₂可能是钙钛矿生长的晶种。这些结果有助于解释为什么过量的PbI₂的存在不会影响太阳能电池的性能。

图3 FAPbI₃薄膜的原子分辨率LAADF显微照片 

FAPbI₃晶界的图像进一步表明，长距离钙钛矿结构一直保留到晶界，在该晶界通常存在尖锐的界面，而没有任何明显的择优取向。在三个晶粒的相交处最常观察到接近120°的三重边界，这在晶体学上是连续的，并且与最小的晶格畸变相关。最后，研究人员确定了FAPbI₃晶格中缺陷、位错和堆垛层错的性质。他们发现在垂直于滑移面方向上的位错解离（爬升解离），Pb-I子晶格上以空位形式存在的点缺陷以及与对应于半个晶胞位移的堆叠层错，这连接I^–列（非FA⁺列）和Pb-I列。 

图4 FAPbI₃晶界和晶体缺陷的原子分辨率LAADF显微图

【总结】

该研究结果从重要技术层面提供了对杂化卤化物钙钛矿的原子级理解，揭示了支撑其卓越性能的几种机理。钙钛矿结构对有机阳离子损失的高度适应性使部分降解的材料具有出色的再生性能。与PbI₂相关联的钙钛矿界面的观察解释了这种前驱体包裹体的光电性能几乎没有下降，而钙钛矿颗粒之间的尖锐界面则具有良好的性质。这种原子局部化的信息可以进行针对性的设计方法来消除缺陷和优化这些材料的界面。

Mathias Uller Rothmann, Judy S. Kim, Juliane Borchert, Kilian B. Lohmann, Colum M. O’Leary, Alex A. Sheader, Laura Clark, Henry J. Snaith, Michael B. Johnston, Peter D. Nellist*, Laura M. Herz,* Atomic-scale microstructure of metal halide perovskite, Science, 2020, DOI:10.1126/science.abb5940