电子科大&澳门大学&四川大学AFM: 间隔层阳离子调节助力高效准二维钙钛矿太阳能电池

【背景介绍】

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转化效率（PCE）虽然已经达到25.5%，但由于有机阳离子与铅卤八面体之间的作用力较弱，使得这类钙钛矿材料在外界环境中（高温、高湿度）容易分解。相比之下，准二维（Q-2D）层状Ruddlesden-Popper (RP)相钙钛矿因其良好的湿度和热稳定性成为当前的研究热点。不过，由于Q-2D钙钛矿中有机间隔阳离子的绝缘性以及无序分布的多量子阱结构，导致薄膜中电荷传输受阻，器件的PCE普遍较低。调节有机间隔阳离子的化学结构可以改善Q-2D钙钛矿薄膜中的电荷传输效率，比如苯乙胺（PEA⁺）间隔阳离子中的卤素取代被证明是提升PEA基PSCs性能的有效方法。然而，基于卤素取代PEA的Q-2D PSCs的效率仍有提升的空间，而且卤素取代改善器件性能的深层原因还不是完全清楚，需要进一步研究。

【工作简介】

近日，电子科技大学刘晓东副教授和郑永豪教授课题组、澳门大学邢贵川教授、四川大学赵德威特聘研究员合作细致优化了卤素取代PEA的Q-2D钙钛矿薄膜（n = 4）的制备条件，将氟（F）取代PEA的Q-2D PSCs的效率提升到18.10%，为目前PEA基PSCs的最高效率（n ≤ 4）。作者详细研究了卤素取代提升器件性能的内在机理：

1）基于PEA的Q-2D钙钛矿薄膜中存在n = 1的2D钙钛矿相，这种钙钛矿的生长取向平行于基底，导致电荷在垂直方向上的传输受阻；对PEA分子进行F、氯（Cl）、溴（Br）的卤素取代后（命名为X-PEA），Q-2D钙钛矿薄膜中的n = 1 2D钙钛矿相被抑制，钙钛矿晶体取向几乎完全垂直于基底，有效提升了垂直方向上的电荷传输效率。

2）在基于PEA和F-PEA的Q-2D钙钛矿薄膜中，不同n值的2D钙钛矿相呈现有序分布，大n相主要集中于钙钛矿薄膜的上表面，小n相则主要位于薄膜的下表面（靠近基底），从而形成有序的电荷传输通道；而基于Cl-PEA和Br-PEA的Q-2D钙钛矿薄膜中，不同n值的2D钙钛矿相呈现无序分布，这会导致了电荷传输时的复合损失。

3）在钙钛矿结晶过程中，大n相和小n相存在竞争关系，这是导致不同n值钙钛矿相有序和无序分布的主要原因。在基于PEA和F-PEA的薄膜中，大n相的2D钙钛矿相比于小n相要优先结晶，导致了薄膜中不同n相的有序分布；然而，在基于Cl-PEA和Br-PEA的薄膜中，大n相和小n相2D钙钛矿同时结晶，这导致了无序的相分布。最终，在p-i-n结构的Q-2D PSCs中，基于F-PEA的器件实现了高达18.10%的PCE。

相比之下，由于薄膜中存在水平的晶体取向，基于PEA的对比器件只获得了12.23%的PCE；至于Cl-PEA和Br-PEA基的器件，PCE更低，分别为7.93%和6.08%，这可归因于不同n值2D钙钛矿相的无序分布。这项工作不仅制备出了垂直取向且有序相分布的Q-2D钙钛矿薄膜，实现了高效率的Q-2D PSCs，同时揭示了获得高性能电池的深层原因，对调节Q-2D钙钛矿薄膜中的晶体取向和相分布具有一定的指导意义。

相关成果发表在Advanced Functional Materials (DOI:10.1002/adfm.202008404)。第一作者为电子科技大学在读博士汪泽和西北工业大学博士后魏琪。通讯作者为电子科技大学刘晓东副教授、郑永豪教授，澳门大学邢贵川教授，四川大学赵德威特聘研究员。该项研究得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金、澳门科技发展基金、广东省自然科学基金、粤港澳光电磁功能材料联合实验室、四川省科技计划项目以及中央高校基本科研业务费共同资助。

【核心要点】

1. 间隔层阳离子的分子结构及相应PSCs的器件结构和光伏性能

在AM 1.5G模拟太阳光照射下，基于PEA、F-PEA、Cl-PEA和Br-PEA的Q-2D PSCs的PCE分别为12.23%、18.10%、7.93%和6.08%，相应的积分电流分别为15.83、18.57、9.82和9.47 mA/cm²。在最大输出功率点处（电压分别为0.93、1.05、0.90和0.76 V，）测试500 s后，相应器件的稳定输出效率分别为11.25%、17.67%、6.56%和4.77%。 

图1 a) PEA⁺、F-PEA⁺、Cl-PEA⁺和Br-PEA⁺的分子结构；b) 太阳能电池器件结构；c) 优化后器件的J-V曲线；d) 相应器件的EQE光谱和积分电流曲线；e) 相应器件在最大功率点处的稳定输出曲线。

2. Q-2D钙钛矿薄膜的形貌及晶体取向

基于PEA的Q-2D钙钛矿薄膜表面平整光滑，但存在裂纹。卤素取代后，晶界处出现细小的棒状颗粒；随着卤素原子序数增加，颗粒的数量逐渐增多。这些细小的棒状颗粒可能源于小n相的2D钙钛矿。在基于PEA的薄膜中，钙钛矿晶体的｛111｝和｛202｝平面分别在0º和90º附近出现衍射斑，说明薄膜中存在水平和垂直两种晶体取向。然而，在卤素取代后，这两个晶面在0º附近的衍射斑几乎消失，说明薄膜中晶体的水平取向被抑制。 

图2 a-d) 基于PEA、F-PEA、Cl-PEA和Br-PEA的Q-2D钙钛矿薄膜的SEM俯视图；e-h) 相应钙钛矿薄膜的表面AFM图；i.-l) 相应钙钛矿薄膜的2D GIWAXS图。

3. 薄膜中不同n值2D钙钛矿相的垂直分布

基于PEA的薄膜在n = 1处出现明显的瞬态吸收（TA）峰，卤素取代后，n = 1相的吸收峰消失。由于缺少甲胺离子（MA⁺）和间隔阳离子的竞争，n = 1相的2D钙钛矿通常被认为是平行于基底生长的。卤素取代可以抑制n = 1相2D钙钛矿的生成，从而抑制钙钛矿晶体的水平取向。在基于PEA和F-PEA的薄膜中，从正面激发测得的小n值2D钙钛矿的TA峰强度明显弱于背面（基底处）激发测得的强度；大n相的规律与之相反。然而，在基于Cl-PEA和Br-PEA的薄膜中，无论是小n相还是大n相，从正面和背面激发测得的TA峰强度几乎相等。这表明在基于PEA和F-PEA的钙钛矿薄膜中，不同n值的2D钙钛矿相呈现有序分布，大n相位于薄膜上表面，小n相位于薄膜下表面（靠近基底）；而基于Cl-PEA和Br-PEA的钙钛矿薄膜中，不同n值的2D钙钛矿呈现无序分布。 

图3 a-d) 基于PEA、F-PEA、Cl-PEA和Br-PEA的Q-2D钙钛矿薄膜的瞬态吸收（TA）光谱，分别从正面和背面激发；e-f) 不同n值2D钙钛矿相的有序和无序分布示意图。

4. 薄膜中载流子传输动力学

在基于PEA和F-PEA的薄膜中，小n值2D钙钛矿中积累的电荷快速转移到大n值的2D钙钛矿上，说明有序相分布有利于钙钛矿内部电荷的传输。在基于Cl-PEA和Br-PEA的薄膜中，小n值2D钙钛矿中积累的电荷缓慢地转移到大n值2D钙钛矿上，在相邻相转移的过程中，电荷因为跨越能量势垒而发生复合，说明无序的相分布不利于电荷的传输。 

图4 a-d) 基于PEA、F-PEA、Cl-PEA和Br-PEA的Q-2D钙钛矿薄膜中小n值2D钙钛矿相（n = 4, 蓝色）和大n值2D钙钛矿相（n = ∞, 红色）对应的载流子传输动力学曲线；e-f) 在有序和无序相分布的薄膜中，载流子从小n相向大n相转移的示意图。

5. 薄膜及器件的稳定性

将Q-2D和3D钙钛矿薄膜放置在相对湿度为40%-50%的空气中（室温）4周后，3D钙钛矿薄膜开始变黄，XRD谱图中出现了PbI₂的衍射峰，说明其发生了明显的降解；相比之下，Q-2D钙钛矿薄膜的颜色以及XRD谱图都没有出现明显改变，说明其在潮湿的空气中具有较高的稳定性。另外，将相应的Q-2D PSCs在80℃的氮气氛围中放置30天后，基于F-PEA的器件PCE依旧保持初始效率的80%以上。 

图5 a) 3D钙钛矿（MAPbI₃）和基于PEA、F-PEA、Cl-PEA及Br-PEA的Q-2D钙钛矿薄膜在相对湿度为40%-50%的空气中（室温）放置4周的XRD图谱变化，其中星号代表的是PbI₂的衍射峰；b-c)相应的Q-2D PSCs器件在相对湿度为40%-50%的空气中（室温）放置30天（b）以及在80℃的氮气氛围中放置30天的效率衰减曲线（c）。

Ze Wang, Qi Wei, Xiaodong Liu, Li Liu, Xinyu Tang, Jia Guo, Shengqiang Ren, Guichuan Xing, Dewei Zhao, Yonghao Zheng, Spacer Cation Tuning Enables Vertically Oriented and Graded Quasi‐2D Perovskites for Efficient Solar Cells, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202008404