阳离子氧化还原调控促进富锂层状正极中阴离子动力学

【研究背景】

具有高可逆容量的富锂锰基层状氧化物有希望用作新一代锂离子电池的正极材料。最近的研究表明，除了过渡金属(TM)氧化还原提供容量外，氧离子氧化还原也贡献了一部分。根据元素周期表的对角相似原理，钌与锰有一些共同的性质;因此，它被研究作为锰的替代元素，形成钌取代的富锂层状氧化物或Li₂RuO₃。最近，人们研究了氧的氧化还原在这类富锂层状氧化物正极中的作用机理。氧的氧化还原提供了另一种电子存储路径，允许额外的锂脱嵌，但在电化学循环过程中表现出不同的氧化还原电位，导致动力学迟滞和电压滞后。TM阳离子和氧离子氧化还原过程的相互作用影响电化学动力学和迟滞特性。到目前为止，在富锂层状氧化物中，TM对阴离子动力学的影响还没有得到深入研究。

【工作简介】

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Wei Tong等人报道了富锂钌钴氧化物的晶体结构和电荷补偿机制，其中钌,钴和氧的氧化还原在相对固定的电压范围内参与电荷补偿机制。结果表明，快速的钴氧化还原可以与氧的氧化还原耦合，起到调控作用，改善了高电压下阴离子氧化还原动力学。相关研究成果以“Enabling Facile Anionic Kinetics through Cationic Redox Mediator in Li-Rich Layered Cathodes”为题发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。

【内容详情】

层状富锂钌钴氧化物Li_1.2Ru_0.4Co_0.4O₂ (LRCO),由固相反应合成。同步XRD（sXRD）表明其为层状α-NaFeO₂结构,在2θ值~5.5°处未见到超晶格反射,意味着TM层中Li/TM排列不是长程有序的。扫描电镜(SEM)分析表明，制备的LRCO样品由相对均匀的微米级初级颗粒组成。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像表明，其层间距为0.47 nm。LRCO的电子能量损失光谱(EELS)图表明钌、钴、氧等元素均匀分布在LRCO颗粒中，没有元素偏析。 

图 1、Li_1.2Ru_0.4Co_0.4O₂的 (a) sXRD图像;(b)超晶格有序结构的层状C2/m结构示意图;(c、d HAAD-STEM图像;(e) Ru、Co和O在LRCO中的分布。

随着充电截至电压的升高，可逆容量增加，但由于4.6V和4.8V高压区的副反应，不可逆容量增加(图2)。在4.3 V下，LRCO可以可逆地脱插嵌0.92个锂，表明除了Ru⁴⁺/Ru⁵⁺和Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原电对外（原则上最大可脱插嵌0.8个Li⁺），其他氧化还原反应也参与了电荷补偿过程。 

图 2、LRCO在不同充电截止电压下的电化学性能。(a)首次充放电电压曲线(b) dQ/dV图。

充电过程中，dQ/dV曲线重叠良好，在3.55、3.9和4.25 V处有三个明显的氧化峰，可能与钌、钴和氧的氧化反应有关。在4.6 V以上的氧化峰可能与高压副反应有关。对于还原反应，3.75 V充电截止电压下，LRCO有一个3.4 V的还原峰，与3.55 V的氧化峰配对，对应Ru⁴⁺/Ru⁵⁺氧化还原电位。充电截止电压4.1 V时，在3.70 V出现了另一个还原峰，与3.9 V的氧化峰配对，对应Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原电位。充电截止电压提高到4.6 V时，在4.05 V处出现了新的还原峰，4.8 V充电截止电压下，3.9 V出现了一个陡峰。这一对高电压氧化/还原峰可能与氧氧化还原有关。4.1 V以上，随着充电截止电压增加，还原峰不断向低电压转移。此外，当氧的氧化反应发生在≥4.3 V时，与钌和钴还原相关的两个还原峰演变为一个宽峰，表明高压下氧氧化还原反应可能与阳离子氧化还原反应发生耦合。

为了直接探测体相钴和钌氧化态，进行了硬X射线吸收光谱(XAS)测试。钌 K边界阈值能量位置为半高法推导的半边界能(E_0.5)。从钌 K边界X射线吸收近边光谱(XANES)可以看出，钌在原始状态下的E_0.5与Li₂RuO₃的一致，表明合成的LRCO样品中存在Ru⁴⁺。充电后，钌逐渐被氧化，E_0.5在4.1 V充电时达到最高值，这对应于充电Li₂RuO₃样品中的Ru⁵⁺。E_0.5在充电至4.6 V时略有下降，然后保持稳定直到3.7 V放电;最后，在2.0 V放电时完全还原到Ru⁴⁺。对于钴 K边界XANES，LRCO样品的前边界峰位置与LiCoO₂相似，表明原始材料中存在Co³⁺。钴氧化还原反应发生在充电至4.1 V和放电至3.7 V。然而，钴的氧化态没有达到4+。4.25 V的氧化峰和3.9 V的还原峰对应的氧化还原反应可能与氧氧化还原反应有关。 

图 3、阳离子和阴离子氧化还原表征。(a、b) Ru K边界XANES，(c、d) Co K边界XANES，(e) LRCO在不同充电状态下的O K边界mRIXS分布。

4.6 V下，LRCO的共振非弹性X射线散射（mRXIS）在523.0 eV和531.0 eV附近显示氧化态氧的出现。这种氧化态氧的特征在4.8 V时稍强，放电到2.0 V后消失，整体mRIXS形态恢复到原始状态，说明氧的氧化还原反应过程是可逆的。在放电过程中，氧化态氧的特征持续存在，表明氧的还原反应发生在较宽的电压窗口内。

LRCO具有良好的倍率性能。充电曲线中高压部分重叠良好，与倍率无关。在放电过程中，3.7 V以上的电压曲线完全重叠。dQ/dV曲线中，充放电曲线的这种变化可以更好地体现出来。在不同倍率下，高压下氧的氧化还原峰完美重叠。然而，在低电压下，以TM氧化还原为主的氧化还原峰强度随倍率的增加而明显下降。倍率测试表明，在TM阳离子和氧离子氧化还原之间的动力学特性有明显差异。然而，LRCO中表现出动力学限制的是阳离子氧化还原。 

图 4、LRCO的动力学特征和相演化。(a)电压曲线，(b)不同倍率下的dQ/dV图;(c) GITT测试;(d)非原位WAXS;(e)不同荷电状态下的态密度示意图;(f)氧氧化耦合阳离子还原示意图。

原位广角X射线散射(WXAS)显示，在4.1V以下充电时，(003)峰移至低2θ角,接着充电至4.6V，峰移至稍高的2θ角,表明层间距最初逐渐增加,然后减少。放电时，(003)峰在3.9 V时移至低2θ角，然后在2.0 V放电时恢复到原始状态。晶格参数在充电过程中的变化可以描述为:4.1V以下，锂脱出和TM氧化增加了层间排斥力,从而导致c轴增加,而氧氧化发生在4.1 V以上, TMs部分还原可以缓解斥力作用，导致晶格收缩，c轴减小，且在3.9 V放电时可逆恢复。LRCO在整个过程中都没有相变发生。然而，当充电截止电压增加到4.8 V时，c轴坍塌，同时检测到了O₂和CO₂。4.6V以上，不可逆容量增加表明高压下副反应严重。因此，在2.0V~4.6V，结构变化对阳离子和阴离子氧化还原动力学差异的影响可以忽略不计。

XAS和mRIXS表明，Ru⁴⁺/Ru⁵⁺和Co³⁺/Co^(3+δ)+(0<δ<1)氧化还原发生在4.1 V充电和3.7 V放电，而氧的氧化发生在充电至4.1 V以上，其还原开始发生在放电至4V左右，还原过程在整个放电过程中持续。GITT和倍率测试表明阴离子在高压区的氧化还原具有较快的动力学。而氧氧化还原的滞后性被认为与锂离子脱插嵌时TM可逆迁移有关。一般来说，快速的动力学不仅有利于实现功率密度提升，也有可能减少高压下副反应。

在氧-氧化还原TM氧化物体系中，TM-d和O-2p之间的杂化被认为是氧化还原机制重要组成部分。也就是说，金属d轨道和氧p轨道的强重叠，即强共价，触发了锂过渡金属氧化物中阴离子氧化还原。在LRCO中，首先发生Ru⁴⁺氧化为Ru⁵⁺，Co³⁺氧化为更高的价态(<4+)。钌 4d和钴 3d与氧 2p轨道均有较强杂化。在初始充电状态下，电子从钌 4d和钴 3d轨道中脱出，直到钌和钴在~4.1 V处被氧化为5+和(3+δ)+(0<δ<1)，这时费米能级被固定在氧 2p态的顶部，M(nd)-O 2p轨道相互作用变强。Li⁺进一步脱出本质上导致氧2p轨道电子空穴产生(>4.1 V)，这一过程可以用其他锂基钌氧化物的还原耦合理论来解释:(Ru⁵⁺-O^2-)→(Ru⁶⁺-O^2-)↔(Ru⁵⁺-O^(2-n)-)。LRCO中，高压区的阴离子氧化还原过程要快得多，而无钴钌基氧化物的阴离子氧化还原缓慢。这表明钴对氧氧化还原反应动力学有显著影响。在层状正极中，钴氧化还原可以在很宽的电压范围内发生。然而，LRCO体系中，钴在4.1 V以上的变化可以忽略不计，表明存在一个相似的耦合过程：(Co³⁺-O^2-)→(Co⁴⁺-O^2-)↔(Co^(3+δ)+-O^(2-n)-)。

Co^3+/(3+δ)+氧化还原反应动力学通常比Ru^5+/6+更容易。因此，当阳离子和阴离子氧化还原反应耦合时，由于Ea_(Co)的活化能相对较低，可以通过钴取代来改善阴离子反应的动力学。因此，相对于其他不含钴的锂钌氧化物，Co^(3+δ)+/4+的快速氧化还原可以改善LRCO中阴离子氧化还原动力学。

【结论】

电化学和光谱测试表明钌、钴和氧都参与了电荷补偿过程。与其他钌体系相比，LRCO显示出更快的阴离子氧化还原，这说明通过与快速的钴氧化还原过程耦合可以改善氧的氧化还原动力学。

Ning Li, Jue Wu, Sooyeon Hwang, Joseph K. Papp, Wang Hay Kan, Liang Zhang, Chenhui Zhu, Bryan D. McCloskey, Wanli Yang, and Wei Tong. Enabling Facile Anionic Kinetics through Cationic Redox Mediator in Li-Rich Layered Cathodes. ACS Energy Letters. 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c01880