湖南大学樊令副教授、秦志辉教授等AEM：利用聚（2,6-蒽醌硫化物）正极探索锂、钠、钾离子电池的电化学性能规律
通常 Li、Na、K第一主族元素，因其具有单电子的得/失行为，科研人员普遍认为其会表现出相似的电化学性能。实际上，不同碱金属离子的差异（包括离子半径，电解液结构等）会影响电解液的物理化学特性和电极材料的电化学性能。此外，有机材料具有可持续、可降解、结构可控性等优势成为理想电极材料。因此，阐明和总结有机材料做碱金属离子电池电极的电化学性能和转化规律可为开发低成本、可持续发展的高性能碱金属离子电池提供实用指导。
【成果简介】
近日，湖南大学樊令副教授和秦志辉教授团队的博士生胡艳瑶等制备了聚（2,6-蒽醌硫化物）（PAQS）微米球并用作碱金属离子电池正极，探究了该正极材料在锂、钠、钾离子电池中的电化学性能规律，并从多种实验表征和密度泛函理论计算进一步验证实验上所得的电化学现象。该工作发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials，通讯作者为湖南大学樊令副教授、秦志辉教授和鲁兵安教授。
【内容表述】
为了减小有机材料在电解液中的溶解，作者利用Na2S原子将2, 6-二溴代蒽醌聚合成长链PAQS。通过SEM可以看到，PAQS是由许多纳米薄片所团簇成的微米球结构。这种独特的结构给电解液的浸润和载流子脱出/嵌入提供了足够的空间，有利于获得高倍率性能。XPS和FTIR证实了PAQS的内部分子化学键组分结构，同时元素分布也证实了碳、氧、硫在PAQS材料中均匀分布。
图1. 聚（2,6-蒽醌硫醚）（PAQS）a）合成路线；b，c）SEM图像；d）XRD图谱；e）FTIR光谱；f）O1XPS光；g）C1s XPS光谱；h）S2p XPS光谱；i）元素分布
电化学性能。在传统低浓度（1M）电解液体系下，从三种碱金属离子电池CV曲线可以看出，PAQS正极在三种电池中的氧化还原峰个数和电压位置有明显的差别，说明PAQS在不同电池体系中表现不同的电化学行为。结合充-放电曲线可以发现，PAQS在锂离子电池中表现出一个较高的放电平台，在钾离子电池中有仅次锂离子电池的两个放电平台，而钠离子电池的放电平台最低。用100 mA g-1恒电流测试三种电池的循环性能，首次放电容量的大小顺序为钾离子电池（198 mAh g −1）>钠离子电池（134 mAh g −1）>锂离子电池（103 mAh g −1）。通过倍率测试发现PAQS在锂和钠离子电池体系中表现出良好的循环稳定性，但在钾离子电池体系中的循环稳定性略差。不过，通过增大电解液浓度（5M），可以显著提升钾离子电池的稳定性，且在大电流下（1000 mA g-1）循环1200次后的容量保持率依旧具有63%，相当于每个循环损失0.031%。
图2. PAQS在锂、钠、钾离子电池体系中的电化学性能。a）CV曲线；b）充放电曲线；c）循环稳定性；d）倍率性能。e）PAQS在5M A-TFSI（A：Li，Na和K）高浓度电解液中的循环性能；f）PAQS在5M钾离子电解液中的长循环稳定性能。
理论研究。根据计算，选择了合适的分子结构模型。通过计算各相还原产物Lix(PAQS)5, Nax(PAQS)5 和Kx(PAQS)5 的吉布斯自由能得出各相还原电势趋势，且与实验中观察到的CV还原峰、充放电平台相一致。从优化结构来看，各相还原产物的结构褶皱度为Kx(PAQS)5 >Nax(PAQS)5 >Lix(PAQS)5, 这可能是导致三种电池循环稳定性差异的原因。
图3. a，c，e）(PAQS)5分子在锂离子电池，钠离子电池和钾离子电池体系中的氧化还原电势（以间歇性实线标记）和吉布斯自由能（以星号灰线标记）；b，d，f）Li x(PAQS)5，Na x(PAQS)5和K x(PAQS)5（x = 2、4、6、8和10）的优化结构。
理论探究。利用三电极体系测试PAQS在三种电池体系中的电化学阻抗并拟合其等效电路，通过计算相应的离子扩散系数发现其离子扩散系数大小顺序为：钾离子电池>钠离子电池>锂离子电池，这可能是PAQS所体现出不同比容量的原因。此外，利用测试了不同浓度电解液的Raman发现，与低浓度电解液相比，高浓度电解液存在更少的自由溶剂分子而可能抑制有机材料的溶解，从而提高了电化学循环稳定性。
图4. a）三电极系体系测试的PAQS在锂离子电池，钠离子电池和钾离子电池中的EIS曲线；b）Z'对ω-1/2的图；c）GITT曲线；d）各种电解液的拉曼光谱。
【结论】
制备了PAQS有机材料并用作三种碱金属离子电池的正极，探究了PAQS在锂、钠、钾离子电池中所表现出的不同电化学行为规律及原因，并通过调控电解液浓度提高了PAQS在钾离子电池中的性能。这项工作加深了人们对有机材料做单电子碱金属离子电池电极、电解液与有机材料之间关系的理解，为今后更加合理地设计有机-金属离子电池提供了参考。
Yanyao Hu, Yang Gao, Ling Fan, Yanning Zhang, Bo Wang, Zhihui Qin, Jiang Zhou, and Bingan Lu. Electrochemical Study of Poly(2,6-Anthraquinonyl Sulfide) as Cathode for Alkali-Metal-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, DOI:10.1002/aenm.202002780