南开大学梁嘉杰教授AFM：硅烷交联MXene骨架实现金属锂负极在超大电流密度及容量下3000h稳定循环
为了满足实际储能应用的需求，必须开发具有高能量/功率密度和长充电-放电寿命的二次电池。由于金属锂具有极高的理论比容量（3860 mAh g–1）和低氧化还原电位（−3.04 V vs. 标准氢电极），因此被认为是理想的锂负极材料。但从电池实际应用的角度来看，金属锂负极需要在倍率，比容量和充电放电稳定性方面进行重大改善。一方面，需要锂负极的面容量大于10 mAh cm-2，以期实现电池的能量密度能达到500 Wh kg-1；另一方面，下一代电池应用需要锂负极在大于10 mA cm-2的电流密度下实现快速充放电。然而，锂金属在充放电循环过程中容易产生不可控的枝晶生长，电极体积膨胀，以及固态电解质界面膜的不稳定等问题，造成的安全性和循环性问题而受限。而这些问题在大电流密度、大容量充放条件下会更加严重，极大地影响电池循环稳定性和使用寿命。
【工作介绍】
针对此，南开大学梁嘉杰教授课题组首次通过聚合物共价交联的方法改善基于MXene三维骨架的机械强度和韧性，制备具有优异导电性，亲锂性，及机械稳定性的金属锂载体，用于沉积金属锂制备锂负极材料。具体通过MXene纳米片和聚硅氧烷进行硅烷化反应，形成共价交联的MXene/银纳米线三维骨架。相较于对比样（无交联的MXene骨架），共价交联后的MXene骨架显示出优异的机械强度和韧性，有利于缓解在快速和深度锂沉积/剥离过程中产生的巨大内部应力变化冲击，确保在长期的充放电循环中三维骨架载体的结构完整性。金属锂负极在对称电池中，在10 mAh cm-2容量及20 mA cm-2的电流密度下稳定充放电循环3000周（3000小时）以上。该文章发表在国际期刊Advanced Functional Materials上。研究生钱晓娟和范向前为本文第一作者。
【内容表述】
表面亲锂官能团（-O,-F, -OH）的存在使2D MXene（Ti3C2Tx）纳米片有利于锂沉积。通过水解、缩聚和硅基化反应，MXene纳米片与聚硅氧烷交联，极大地增强MXene骨架的机械稳定性。AgNW与交联后的MXene骨架进一步整合，以提高骨架的电导率和亲锂性。共价交联后的MXene/银纳米线(AgNW) (C-MXene/AgNW) 作为锂复合负极展现出超高容量和优异的长循环寿命。
图1 （a）C-MXene/AgNW骨架制备示意图；（b）C0.5-MXene/AgNW骨架SEM断面图；（c）C0.5-MXene/AgNW骨架连接处放大后的SEM；（d）纯MXene和C-MXene/AgNW骨架的红外光谱图。
图1是C-MXene/AgNW骨架的合成示意图，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂被广泛用于提高聚合物复合材料的力学性能，可水解聚合成聚硅氧烷。选择AgNW是因为其导电性好，且具有很好的亲锂性，可以促进锂快速均匀沉积。通过抽滤法制备形成的水凝胶用刮涂冷干的方法获得三维多孔骨架。为了促进MXene和聚硅氧烷之间通过Si-O-Ti键形成交联，将多维C-MXene/AgNW骨架在100℃下退火4 h。在C-MXene/AgNW骨架中MXene，AgNW和硅烷的最佳质量比是1：2：0.5，文章中定义其为C0.5-MXene/AgNW。作为对比，MXene，AgNW和硅烷质量比为1：2：0.2和1：2：0.7分别被定义为C0.2-MXene/AgNW，C0.7-MXene/AgNW，没有添加硅烷偶联剂的定义为MXene/AgNW。
图1b 和1c 表明C0.5-MXene/AgNW骨架的多维结构，在MXene骨架上具有连续的AgNW网络。它的平均大孔尺寸约为10 μm，质量密度约为0.1548 g cm−3，有利于限制沉积在多孔骨架中的锂。图1c的SEM显示C0.5-MXene/AgNW骨架的呈多层，厚度为150 nm，此外，壁连接处周围没有裂缝、折痕或界限，表明共价交联骨架的结构完整性。图1d的傅立叶红外谱图在942 cm-1出现的新特征峰Ti-O-Si证实了MXene纳米片与聚硅烷的交联。在1245，1197和465 cm-1处出现的三个新特征峰归因于Si-CH2，Si-O-Si的伸缩振动和O-Si-O的弯曲振动。这些结果表明，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合和硅化作用是导致MXene纳米片和聚硅氧烷交联的原因。
图2 （a）纯MXene/AgNW和不同硅烷偶联剂添加量的C-MXene/AgNW骨架的电导率；（b）在Cu和C0.5-MXene/AgNW骨架上以0.5mA cm-2的电流密度沉积锂的电压曲线（c）在Cu和C0.5-MXene/AgNW骨架上以0.5mA cm-2的电流密度沉积锂15 mAh cm-2，剥离锂到1.5V的电压曲线；沉积不同量锂后的C0.5-MXene/AgNW骨架放大示意图（d）5 mAh cm-2；（e）10 mAh cm-2；（f）15 mAh cm-2;（g）20 mAh cm-2。
AgNW与MXene的结合可以显著提高骨架的电导率，降低锂的成核过电势。图2a表明虽C-MXene/AgNW的电导率随着绝缘聚硅氧烷质量比的增加而降低，但C0.5-MXene/AgNW的电导率仍高达1693 S cm−1，这有助于骨架内的电荷快速传输。图2b说明当锂沉积在C-MXene/AgNW骨架上制备锂复合负极(Li@C-MXene/AgNW)时，由于锂在银上的成核过电位为零，金属锂先沉积在AgNW上，然后均匀分布在骨架壁上。在C0.5-MXene/AgNW骨架上电镀不同容量锂的电镜图如图2d-g，C0.5-MXene/AgNW的壁厚从原来的150nm(图1c)增加到壁厚约300 nm(图2d)（沉积5 mAh cm−2）;在沉积15 mAh cm−2 锂后，骨架壁厚增加到550 nm左右（图2f）。沉积20 mAh cm−2 锂后，骨架壁厚仍然维持550 nm左右（图2g）。当将15 mAh cm-2的锂沉积到C0.5-MXene/AgNW骨架上时，相当于沉积2232.8 mAh g-1，当以0.5 mA cm-2的电流密度剥离锂至1.5V时，电极的可逆比容量约为1580.3 mAh g-1（高于10 mAh cm-2，基于整个电极的质量计算），相当于锂利用率为70.8％。
图3 （a）MXene/AgNW，C0.2-MXene/AgNW，C0.5-MXene/AgNW，C0.7-MXene/AgNW骨架的应力曲线；振荡变化为0.5 %时，机械损耗角与频率关系示意图（b）MXene/AgNW；（c）C0.2-MXene/AgNW；（d）C0.5-MXene/AgNW；（e）在重复锂沉积/剥离过程中基于MXene骨架结构变化的示意图。
图3b-d表明当受动态力学分析(DMA)测试时，振荡应变为0.5%时，C0.5-MXene/AgNW的损耗因子最小。对于C0.5-MXene/AgNW，在0.1到10的频率范围内，损耗因子在约等于0.13处保持不变，说明C0.5-MXene/AgNW骨架具有良好的弹性。相反，具有低交联密度的MXene/AgNW和C0.2-MXene/AgNW 骨架的损耗因子均随频率增加而减小，表明其结构不稳定。高杨氏模量和低损耗因子结合构成的C0.5-MXene/AgNW骨架具有较小的结构变化和良好的结构弹性。图3e比较了在锂反复沉积/剥离过程中物理交联的MXene/AgNW泡沫和共价交联的C0.5-MXene/AgNW泡沫的结构稳定性。C0.5-MXene/AgNW经受住了应力波动，并在锂化和脱锂后保持了完整的框架。相比之下，MXene/AgNW泡沫的骨架无法承受由锂沉积引起的应力，从而导致形状变化以及在反复沉积/剥离之后最终结构坍塌。
图4 （a）20 mA cm-2电流密度，10 mAh cm-2容量下，对称电池长循环性能比较图（Li@MXene/AgNW为绿色，Li@C0.2-MXene/AgNW为蓝色，Li@C0.5-MXene/AgNW为红色）；（b）30 mA cm-2电流密度，10 mAh cm-2容量下，对称电池长循环性能比较图（Li@C0.2-MXene/AgNW为蓝色，Li@C0.5-MXene/AgNW为红色）；（c）Li@C0.5-MXene/AgNW负极与文献报道的高电流密度，高容量锂复合负极的循环圈数、电流密度、容量的比较示意图；（d）Li@C0.5-MXene/AgNW负极在1，5，10，20，30，40 mA cm-2 电流密度下的倍率性能，沉积/剥离锂的时间为每圈10 min。
图4a表明当电流密度20 mA cm-2且电镀/剥离时间为0.5 h（对应于10 mAh cm-2的面容量）时，Li@C0.5-MXene / AgNW负极显示出 15 mV的超低超电势，持续250 h（对应于250个电镀/剥离周期）。与之形成鲜明对比的是，Li@C0.2-MXene/AgNW（共价交联少）在180小时的沉积/剥离时显示出更高且更不稳定的过电势，随后过电势在循环200小时后突然增加。Li @ MXene/AgNW（无共价交联）稳定时间不超过25小时。令人印象深刻的是，Li@C0.5-MXene/AgNW复合负极在高电流密度（20 mA cm-2）和高面容量（10 mAh cm-2）下稳定工作3000小时（3000圈电镀/剥离）。在充电和放电状态下都保持低至50 mV的过电势。当电流密度进一步增加到30mA cm−2时，面容量为10 mAh cm-2时，Li@C0.5-MXene/AgNW复合负极装配的对称电池可以稳定地进行循环剥离400小时，无任何短路迹象。相比之下，使用Li@C0.2-MXene/AgNW复合负极组装的电池只能电镀/剥离循环几次(图4b)。对称电池循环稳定性的巨大差异显示了C0.5-MXene/AgNW骨架锂快速且深度电镀和剥离方面的优势，体现出极佳的机械稳定性和韧性。
图4c展现出Li @ C0.5-MXene/AgNW负极在如此高的电流密度（20 mA cm-2）和面容量（10 mAh cm-2）条件下循环3000 h, 其长循环稳定性优于先前报道的所有锂复合负极。通过组装对称电池在不同的电流密度，每圈循环10分钟来评估Li@C0.5-MXene/AgNW复合负极的倍率性能。图4d所示，在1，5，10，20，30和40 mA cm-2的电流密度下，相应的面积容量为0.17，0.83，1.7，3.3，5.0和6.7 mAh cm-2，并且其过电势分别约为12，28，36，52，60和66 mV。在超高电流密度下拥有如此低的过电势表明循环过程时离子传输速度快以及界面稳定。
图5 断面形貌图（a）原始状态的C0.5-MXene/AgNW；（b）C0.5-MXene/AgNW在20 mA cm-2，10 mAh cm-2 条件下锂沉积/剥离100圈后；（c）MXene/AgNW在20 mA cm-2，10 mAh cm-2 条件下锂沉积/剥离100圈后；在不同骨架上锂沉积引起的压力分布建立的COMSOL模型图（d）C0.5-MXene/AgNW；（e）MXene/AgNW。
图5a显示C0.5-MXene/AgNW骨架的厚度约为300 µm，并在循环之前显示出完整的多孔骨架结构。在以20 mA cm-2的电流密度电镀/剥离10 mAh cm-2 100次循环后 (最后一步是电镀)，C0.5-MXene/ AgNW保持了其厚度（≈300µm）及多孔结构的结构完整性（图5b）。这表明共价交联的骨架具有优异的机械稳定性，并且可以完全适应锂体积变化并在锂沉积/剥离过程中耐受巨大的应力波动。相反，在相同的循环条件下，经过100次电镀/剥离循环后，没有共价交联的MXene/AgNW骨架完全坍塌（图5c）。为了进一步比较C0.5-MXene/AgNW和MXene/AgNW骨架的结构稳定性，使用COMSOL Multiphysics软件分析了它们的力学性能，以描述锂沉积过程中材料的应力分布（图5d,5e）。虽然两种骨架在沉积相同量锂后受力分布相似，但机械稳定性较差的MXene/AgNW骨架的结构形变（图5e）要远远大于机械强度强且稳定的C0.5-MXene/AgNW骨架(图5d)。这使得非交联MXene/AgNW骨架在循环过程中更容易发生结构倒塌
图6 （a）纯Li-Cu||NCM和Li@C0.5-MXene/AgNW||NCM全电池在10C倍率下循环超1000周的长循环性能对比图；（b）Li-Cu||NCM和Li@C0.5-MXene/AgNW||NCM全电池的倍率性能，从1C到20C；倍率性能测试的详细电压曲线图 （c）1C;（d）5C;（e）10C。
为了确定Li@C0.5-MXene/AgNW骨架在实际电池应用中的潜力，将Li@C0.5-MXene/AgNW复合负极（镀有15 mAh cm-2锂）与商业化正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）组装成全电池。如图6a所示，Li @ C0.5-MXene/AgNW||NCM全电池展现出极其稳定的循环性能。以10C倍率循环1000次后容量仍保持高达60 mAh g-1，并且平均每次循环的容量衰减仅为0.043％，库仑效率稳定为98.7％。相反，Li-Cu||NCM全电池的容量迅速降低，并且仅在100次充/放电循环后最终衰减至小于10 mAh g-1。此外，Li @ C0.5-MXene/AgNW||NCM全电池相较于Li-Cu||NCM全电池表现出更好的倍率性能，尤其是在高倍率下（图5b）。Li@C0.5-MXene/AgNW||NCM全电池在1 C，5 C和10 C的电流密度下可保持高达138，128和107 mAh g-1的放电容量（图6c–e）。相比之下，Li-Cu||NCM全电池在1C，5C和10C的倍率仅提供了130，95和49 mAh g-1的放电容量，显示出较差的循环稳定性。
【结论】
本工作的策略着重于优化锂金属骨架的机械稳定性，从而显著提高锂金属负极的循环寿命。通过弱范德华力组合形成的具有导电性和亲锂性的MXene/AgNW骨架会在锂沉积/剥离的循环过程中由于承受不住巨大的应力变化而导致骨架坍塌。相反，本工作通过与聚硅氧烷的硅化反应引入共价交联，显著提高了骨架的机械强度和韧性，有利于在长循环过程中保持骨架的结构完整。因此，本工作制备的锂金属复合负极在超高电流密度和超高面容量下表现出极佳的可逆性，使得高性能锂金属电池的实际化应用成为可能。
Xiangqian Fan, Yang Yang, Xinlei Shi, Yang Liu, Hongpeng Li, Jiajie Liang*, and Yongsheng Chen, A MXene-Based Hierarchical Design Enabling Highly Efficient and Stable Solar-Water Desalination with Good Salt Resistance, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202007110
作者简介
梁嘉杰，教授，博士研究生导师。2011年博士毕业于南开大学高分子研究所（导师：陈永胜教授），随后加入美国加州大学洛杉矶分校Qibing Pei（裴启兵）教授课题组从事博士后以及助理研发工程师的研究工作。2016年加入南开大学材料科学与工程学院。主要研究方向为“印刷功能复合材料及在可穿戴功能器件的构建和集成中的应用研究”。近年来，以第一及通讯作者身份发表论文30多篇，其中包括Nature Photonics, Nature Communications, Advanced Materials, Nano Letters，ACS Nano, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等国际著名期刊杂志，其中 8 篇入选 ESI Top 1%高被引论文。论文总引用次数6000多次。2016年入选国家级青年人才项目；入选天津市科技创新领军人才（2019），及天津市杰出青年（2020）。