纳米电极材料如何有效降低副反应？崔屹教授等人这一新策略非常赞！

【研究背景】

材料纳米化能够缓减高容量电池材料在循环过程中的体积变化和粉化问题。然而，其高表面积和高反应活性影响了其在电池中的实际应用，主要是由于：（1）纳米材料的高表面积导致液体电解质在电极内的大量吸收，降低了电池整体能量密度，增加电池成本；（2）表面积和反应活性的增加会导致电池内副反应增加，库仑效率显着下降；（3）加速了固体电解质中间相（SEI）层的形成和生长，影响了循环稳定性和电池性能。通常通过对电极材料进行包覆处理来减小表面积。而本文提出了一种全新的想法，即通过控制电解质的润湿行为来限制纳米材料的有效表面积。

为了阐述该策略，斯坦福大学崔屹教授，多伦多大学Chandra Veer Singh和Geoffrey A. Ozin以及华中科技大学孙永明教授等人以纳米Si为例，引入“疏液表面”的通用概念来解决在高表面积纳米结构材料中遇到的问题。疏液表面可减少纳米结构材料的有效表面积，但不影响材料内部空隙，结构本身的变化最小。与没有疏电解质特性的对照样品相比，具有疏液表面设计的样品实现了88％的高初始库仑效率，循环稳定性得到增强。目前该工作以“Electrolyte-Phobic Surface for the Next-Generation Nanostructured Battery Electrodes”为题发表在国际著名期刊Nano Letters上。

【核心内容】

材料设计与表征

通过金属辅助化学刻蚀（MaCE）方法在平均粒径为800 nm的亚微米硅颗粒上制备了多孔硅。在MaCE工艺之后，这些多孔硅（pSi）粒子保持其原始尺寸，但其内部为多孔结构（图1a）。为了使材料获得疏液表面，利用1H，1H，2H-全氟-1-癸烯（PFD）与pSi进行硅氢化反应（图1a），从而将PFD链共价连接到pSi表面上。 

图1 (a)MaCE制备多孔硅和硅氢化反应进行表面处理的方案。(b) pSi:PFD的设计策略。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）、能量色散X射线（EDX）（图2c-f）和X射线光电子能谱（XPS）光谱（图2g-i）等测试结果证实了pSi表面PFD的存在。PFD处理后材料的多孔结构没有受到影响，且TEM图像显示了非晶态有机材料对表面/空隙的覆盖（图2b）。 

图2 (a)初始pSi颗粒的TEM图谱。(b) pSi:PFD的TEM图谱。(c−f) pSi:PFD的EDX元素分布。(g)原始多孔硅(pSi，黑色)和pSi:PFD(蓝色)的XPS图谱。(h,i)高分辨C1s和Si 2p XPS谱。

电池测试、机理和概念验证研究

为了证明pSi:PFD的疏液性，进行了接触角测试。如图3a所示，在pSi:PFD电极表面上的电解质液滴表现出明显的曲率，测量的接触角为23.98°。相比之下，pSi电极表面有利于电解质液滴的完全润湿。因此pSi:PFD电极表面是疏电解质的，而pSi是亲电解质的，即在pSi:PFD的体系中，电解液与其接触的有效表面积最小。

还可以通过普通滴铸法量化润湿性。快速去除滴在电极表面的电解质后，称取吸收了电解质的电极质量。由图3b可见相同量的电极活性物质在吸收电解质后其质量明显不同。经计算可知，pSi:PFD电极吸收电解液量为0.36±0.11 mg，pSi电极吸收电解液量为0.92±0.13 mg，疏液表面的存在使得电极吸液量明显降低。

图3 (a) pSi:PFD和原始pSi电极的不同润湿行为。(b)不同电极上吸收电解质的质量。(c) pSi:PFD和原始pSi前100个循环的容量变化。(d) pSi:PFD和pSi电极的首次电压曲线。(e) pSi:PFD和原始pSi电极前100次循环的库伦效率。(f) 不同电极积累的锂损失。

图3c-f为pSi:PFD电极的电化学性能数据。电流密度为C/20（1C = 4.2 A g-1）时，pSi:PFD和pSi前三个循环的可逆容量均高达~3800 mAh g^-1_Si。由pSi：PFD的电压曲线（图3d）可知全氟化碳链的疏液表面对电极锂化和脱锂过程影响较小。第4个循环后采用较高的倍率C/2。图3c显示，约30个循环后，pSi的容量迅速下降至约200 mAh g^-1，此后仍保持该较低值。而pSi：PFD的容量在60个循环内保持在2000 mAh g^-1，在100个循环内保持在1750 mAh g^-1。

值得注意的是，在实际电池中循环稳定性不是唯一重要的优点。高库仑效率（尤其是早期循环过程中）同样至关重要。较低的早期循环库仑效率意味着在SEI形成过程中较大的锂损失和电解质消耗。对于多孔硅，多孔结构的高表面积会引起更多的副反应，导致快速连续的SEI形成，库仑效率的降低。本文强调的是pSi: PFD在早期循环效率方面的改进。如图3e所示，pSi:PFD的首次库仑效率显著提高，高达88%，而pSi仅为60%。随后的循环过程中，pSi:PFD和pSi的循环效率分别提高到99.8%和99.3%。pSi：PFD电极初始库仑效率的大大提高主要归因于这种多孔结构内对电解液的独特润湿行为。电极材料的疏电解质性质降低了电解液与电极的接触表面积，最大程度地减少了副反应。另一方面，由于原始pSi结构内部表面不受控制的SEI形成，导致其循环稳定性较差。循环过程中累积的锂消耗量如图3f所示，由图可见pSi在前10个循环中损失的锂更多。 

DFT模拟

评估电解液各组成分子在pSi: PFD和pSi表面位点上对应的结合能。根据图4中的结合能值，电解质分子与原始pSi表面的结合要比含全氟化碳链的pSi: PFD表面更牢固。高能基体（原始硅基体）比低能基体（全氟化碳链表面）更容易润湿。 

图4 DFT拟合结果:碳酸乙酯、碳酸二乙酯、氟乙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯在氢化物端基(SiH_x)、羟基端基(SiOH_x-1)和氟碳链端基(Si(C₃F₇)H_x-1)Si表面上稳定吸附时的差分电荷密度图。

原位TEM研究

在常规硅基负极循环过程中，Si的体积膨胀会导致电极粒子破裂、粉化以及最终的容量损失和有限的循环寿命。为了原位演示pSi：PFD颗粒的锂化过程，在TEM内使用了纳米级电化学电池（如图5e所示），可以直接观察电池在循环过程中硅固有的体积膨胀。由图5a-d可知pSi：PFD粒子在锂化过程中缓慢膨胀，没有出现明显裂纹。该结果表明，在锂化过程中，膨胀的硅占据了内部多孔空隙空间，如图5f示意图所示。多孔结构和均匀分布的孔隙空间有利于分散由体积膨胀引起的内部应力，从而保持了电极内部的电接触。另外，在锂化过程中观察到即使没有粘结剂，大颗粒聚集体（图5a-d中的红色区域）也没有发生碎裂，这是由于pSi：PFD颗粒之间的表面相互作用增强所致。该观察结果进一步表明全氟化碳涂层有助于改善电极的结构稳定性，有助于长期循环稳定性。

图5(a-d)全氟碳包覆的多孔硅颗粒在锂化过程中的原位TEM表征。(e)本研究中使用的原位TEM电化学电池原理图。(f)硅在多孔结构中的体积膨胀示意图。

【结论】

本文通过在电极活性材料表面涂覆全氟碳化合物，使其表面具有独特的疏液性能，降低了纳米结构的阳极活性材料与电解液之间的接触表面积，减少了SEI形成过程中的副反应，提高了初始库伦效率，改善了循环稳定性，并在一定程度上降低电极内部电解液的摄入量。该疏电解质的全氟化碳涂层的概念可成为最小化材料高表面积的通用策略。

Chenxi Qian, Jie Zhao, Yongming Sun*, et al. Electrolyte-Phobic Surface for the Next-Generation Nanostructured Battery Electrodes. Nano Lett. 2020, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c02880