这项工作解决了关于Mn和Co对NCM正极安全性和稳定性作用的争议性认识！

【研究背景】

富镍层状过渡金属（TM）锂氧化物（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，NCM）因其高比容量和低成本而被认为是用于电动汽车下一代锂电池的关键正极材料之一。然而，其固有的差热稳定性以及由脱锂后正极氧释放行为引发的放热副反应为其大规模应用带来了安全隐患。通常认为，Mn可以改善NCM正极的热稳定性，但Ni含量下降带来的作用却一直被忽视。电池界尚待解决的一个基本问题是，Mn是否可以固有地稳定深度脱锂的NCM正极？此外，TM元素，特别是Co和Mn对脱锂NCM正极氧释放行为的内在作用还不完全清楚，而这对发展具有高比能的安全高镍无钴NCM正极至关重要。因此，需要更可靠的方法来准确、全面地评价电池材料的安全性能。

【成果简介】

近日，阿贡国家实验室Guiliang Xu联合清华大学欧阳明高院士以及斯坦福大学Khalil Amine等人通过在固定镍含量的LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂正极中交换Co和Mn的含量，证明了深度脱锂的NCM正极的化学和结构稳定性主要由Co而不是广泛报道的Mn所控制。通过原位同步辐射X射线表征与原位质谱分析表明，Co⁴⁺先于Ni⁴⁺还原，并通过占据四面体位置来延长Ni的迁移，从而延缓氧释放和热破坏。相反，尽管Mn自身是稳定的，但几乎不稳定Ni⁴⁺。这项工作解决了关于Mn和Co对NCM正极安全性和稳定性作用的争议性认识，促进了高比能、安全高镍无钴NCM正极的发展，使学术界和工业界从“试错法”走向更合理的设计。相关成果发表在国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

富钴正极和富锰正极的结构

采用共沉淀法合成了富钴（LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂）和富锰（LiNi_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂）单晶正极。为了定量地确定它们在成分变化很小情况下的结构差异，通过同步加速高分辨率X射线衍射（HRXRD）对其晶体结构进行了精确的分析。如图1a，b所示，两个样品均呈现R3̅m层状结构，无杂质峰。为了评估这种成分变化对正极安全性的影响，采用电化学方法将富钴和富锰正极设置在相同的脱锂状态（图1c），即脱出90 mol %的Li，得到Li_0.1Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂和Li_0.1Ni_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂。 

图1 富钴正极和富锰正极的结构

利用原位XAS量化TM的还原

然后，在以2℃/min的速度将脱锂正极从室温加热到400℃，观察到了Ni、Co和Mn K-边的原位XAS。如图2a，b所示，比较了富钴和富锰正极上镍元素的XANES和EXAFS。XANES对比结果清楚地表明，富锰样品中Ni⁴⁺的还原速度快于富钴样品：Ni⁴⁺的还原发生在相同的温度下，但在富锰正极中在较低的温度下（260℃）结束，而在富钴正极中则以低于370℃的温度结束（图2a）。EXAFS的比较如图2b所示，结果表明，在富锰样品中有序岩盐结构形成于较低的温度，因此该样品中的相变速度更快。Ni价态变化的比较如图2c所示，尽管两种正极中的Ni⁴⁺还原起始于170℃左右的相同温度，但富锰正极的还原速度更快。当加热到400℃时，富锰样品中92%的Ni⁴⁺被还原为Ni²⁺，而富钴样品中只有72%的Ni⁴⁺被还原。图2d显示了在加热至400℃期间TM−O键合距离的演变。如图所示，与富钴样品缓慢增加相比，富锰样品中的Ni−O和Co−O结合距离显著增加到1.96 Å（尖晶石结构的平均TM−O距离，这是相变过程中层和岩盐结构之间的亚稳相）。上述结果与传统上认为Mn对高镍正极化学稳定性有积极影响的观点存在争议。 

图2 富钴和富锰正极上镍元素的XANES和EXAFS表征

氧释放和相变的原位质谱（MS）表征

将氧释放与前面提到的TM还原过程结合起来，可以对富镍正极的化学降解过程有一个统一的认识：受热时，在TM-O共价键合过程中，电子从O 2p向周围的TM阳离子转移，导致晶格氧的氧化，同时还原TM。富钴 Li_0.1Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂和富锰 Li_0.1Ni_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂正极在加热过程中的原位氧脱气情况如图3a所示。与富锰正极中TM更强烈的还原相一致，由于强的晶格氧的氧化，富锰正极也表现出更强烈的氧释放，因此与富钴正极相比，其安全性较差。在Ni含量和锂空位不变的情况下，尽管氧的总出气量是相同的，但是富锰正极在第一个峰值放出36%的氧气，而富钴正极的出气率仅为13%。早期的氧气释放会带来最严重的安全问题。如图3b所示，随着晶格氧的氧化和TM的还原，TM阳离子也被激发以填补锂在加热过程中的空位。因此，通过跟踪TM迁移过程，可以帮助理解为什么交换Co和Mn会导致如此明显的化学降解过程。

在相变过程中，TM阳离子通过一个面共享的四面体位点到达相邻的八面体锂空位。TM的迁移可以分为两个步骤。步骤1，TM通过面共享平面从原始八面体位置跳到相邻的四面体位置，层结构（003）峰的褪色可用于追踪此步骤，见图3c。然后第2步，TM连续跳入四面体位置，出现一个新的尖晶石（220）峰，见图3d。富钴正极和富锰正极的层状（003）峰分别在206℃和195℃开始褪色，证实富锰正极的结构稳定性较差。此外，尖晶石（220）峰是形成尖晶石结构的标志，富锰正极在225℃出现，而富钴正极为243℃，另外温度范围缩小，这证实富锰正极的TM迁移过程发生更早且受阻较小。

综上所述，Co/Mn含量变化对化学/结构降解和电池安全性的影响如图3e所示。从化学稳定性的角度来看，Co⁴⁺的还原发生在Ni⁴⁺之前，此外相较于富钴正极，富锰正极中的Ni⁴⁺和Co⁴⁺更容易被还原。从结构稳定性的角度来看，由于具有较少的钴阻碍作用，主要的镍在富锰正极中发生更强烈的迁移。从安全性的角度看，相较于富钴正极，在受热前期富锰正极释放了更多的氧气，因此更容易带来安全威胁。 

图3 富钴和富锰正极的原位氧释放和相变

该研究结果揭示了一个明确的机理，即次要的TM阳离子（Co、Mn）可以调节正极结构降解过程中的氧释放动力学，从而调整电池的安全性能。在富镍正极中，占主导地位的Ni⁴⁺还原最为强烈，并占氧释放的大部分。然而，Co⁴⁺的还原发生在Ni⁴⁺之前，因此通过占据四面体位点延长了Ni的迁移过程，从而抑制了氧气的释放，而Mn本身虽然稳定，但在稳定或推迟Ni⁴⁺的还原方面没有表现出明显的作用。

氧释放和相变的原位HEXRD表征

考虑到先前认为Mn对电解液的化学稳定性，进一步在有电解液存在的加热过程中对带电的富钴和富锰正极进行原位HEXRD表征。如图4a，b所示，与干燥样品相比，层状（003）峰褪色和尖晶石（220）峰出现的起始温度均向较低温度移动，表明带电正极和电解液之间的反应可加速正极的降解。此外，富锰正极的劣化程度较富钴正极大，氧释放速率更高。这表明，先前报道的Mn对电解液的化学稳定性并不有利于脱锂NCM正极的热稳定性。 

图4 带有电解液的富钴和富锰正极的原位相变

【结论】

综上所述，作者利用原位XAS、HEXRD和质谱技术研究了高镍正极的热降解过程。通过交换Co和Mn的含量，证明是Co而不是Mn对深度脱锂NCM正极的电池安全性有更为关键的积极影响。该研究表明，使用具有类似Co阻碍效应的元素替代Co，可能是实现安全高镍无钴正极的合理策略。此外还表明，次要阳离子可以显著控制晶格中的氧释放动力学，这将激发在掺杂剂选择和成分调整方面的探索，以实现安全耐用的富镍无钴汽车电池。

Xiang Liu, Gui-Liang Xu, Liang Yin, Inhui Hwang, Yan Li, Languang Lu, Wenqian Xu, Xuequan Zhang, Yanbin Chen, Yang Ren, Cheng-Jun Sun, Zonghai Chen, Minggao Ouyang, and Khalil Amine. Probing the Thermal-Driven Structural and Chemical Degradation of Ni-Rich Layered Cathodes by Co/Mn Exchange, J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.0c09961