黄维院士等: 以醋易碘，很不简单！二维钙钛矿今日再发Nature Energy

【研究简介】

相比于三维钙钛矿，二维 Ruddlesden–Popper层状金属卤化物钙钛矿因其适宜的光电性能和增强的稳定性而备受关注。然而，这种钙钛矿通常由具有随机阱宽度分布的多个量子阱（MQWs）组成。为此，南京工业大学/西北工业大学黄维院士，南京工业大学陈永华教授和澳门大学邢贵川教授等人通过引入熔融盐间隔基乙酸正丁胺（BAAc）代替传统的卤化物间隔基碘化正丁胺（BAI），报道了具有单阱宽度的纯相QWs薄膜。由于BAAc与钙钛矿骨架之间的强离子配位作用，可以形成均匀分布的中间相凝胶，这允许微米级垂直排列晶粒的纯相量子阱膜从其各自的中间相结晶。最终得到的太阳能电池获得了16.25%的光电转换效率和1.31 V的开路电压。在65±10%的湿度条件下放置4680 h，在85 ℃下工作558 h，或在连续光照下1100 h，器件只有<10%的效率衰减。

【研究内容】

MQW和纯相QW膜的特性

具有不同阱宽度（<n>=1, 2, 3, 4, 5）的纯相QW (BA₂MA_n−1Pb_nI_3n+1) 膜可以通过引入熔融盐BAAc制备而成，其中n是正丁胺（BA）间隔物中的[PbX6]^4-八面体骨架的数量。瞬态吸收光谱（TA）所示，传统BAI沉积的QWs由多个漂白峰（PB）主导，这意味着传统卤化物间隔基QW膜为MQWs（图1a）。相反，熔融盐间隔基BAAc制备的QW膜均只有单个PB峰（图1b）。另外，MQWs膜也显示出多激子吸收峰和多个PL峰；而纯相钙钛矿QW膜只有单个峰（图1c-f）。上述结果说明了用熔融盐间隔基BAAc可以制备近单晶钙钛矿QW膜，而对应的薄膜示意图如图1g-h所示。在用BAI沉积的薄膜中形成具有渐变垂直分布的MQW，用BAAc沉积的纯相QW膜具有连续的相分布。

图1：MQW和纯相QW钙钛矿层状薄膜的光学特性

在用BAI沉积的MQW膜中, <n>=1和<n>=2膜是周期性二维晶体学平面，而<n>≥3为混合相；相比之下，BAAc沉积的QW膜中均为清晰的周期性晶体学平面，进一步证实了其高纯相（图2a-b）。GIWAXS测试结果表明，MQW膜具有（111）平面信号的衍射环，表明多晶取向具有相当大的随机性；在纯相QW膜中观察到了零星尖锐的布拉格斑点，表明其具有较高的相纯度，更高的结晶度和更好的取向（图2c-d）。纯相QW膜具有光滑的表面，平均晶粒尺寸约为10μm，而MQW膜具有较小的晶粒（约1-2μm）和明显的针孔（图2e-f）。

图2：MQW和纯相QW钙钛矿层状薄膜的结构特征

纯相量子阱的形成机理

在用BAI制备的钙钛矿前驱体溶液中，颗粒随机分布，尺寸从1nm变至几微米；而在用BAAc制备的钙钛矿前驱体溶液中，颗粒具有很窄的尺寸分布（0.6 nm）（图3a）。这种窄的尺寸分布可能源于Ac^-和Pb²⁺之间的强相互作用，从而阻止了胶体与超过一个晶胞的聚集，进一步从傅立叶变换红外光谱、X射线吸收精细结构和NMR的结果得到证实（图3b-f）。由于Ac^-与前驱体的强配位作用以及BAAc的高粘度和可忽略不计的蒸气压，在旋涂初期，随着其他溶剂蒸发，中间相可能会凝胶化，从前驱体溶液中分离出具有几乎单分散的晶胞颗粒。随后，通过逐出配位的熔融盐并蒸发副产物MAAc，可以从中间相中结晶出具有微米级垂直排列晶粒的纯相QW膜。

图3：探索纯相量子阱的形成机理

太阳能电池的光伏性能

纯相QW太阳能电池器件结构和SEM照片如图4a所示，元素图谱显示出钙钛矿层中铅和碘的均匀分布。纯相QW器件获得了16.25%的PCE和1.31 V的新记录开路电压，磁滞效应可忽略不计；而MQW器件效率为13.81%，磁滞现象明显（图4b）。纯QW和MQW器件的最大功率点电压下测得的稳态输出功率分别为16.14％和12.97％（图4c）。在环境条件（相对湿度65±10％）下存储4,680小时后，未封装的纯相QW器件保留了其原始PCE的93.8％，而MQW器件则显示出49.4％的PCE损失（图4e）。在充满N₂的手套箱中连续85°C加热558 h后，纯相QW电池保留了其原始PCE的95.7％，在AM1.5G连续照明1,100小时后的PCE保留了96.2%；MQW设备仅保留了其初始PCE的59.1％和70.8％（图4f-g）。因此，纯相QW器件比MQW器件具有更好的稳定性。

图4：器件的光伏特性和稳定性

Liang, C., Gu, H., Xia, Y. et al. Two-dimensional Ruddlesden–Popper layered perovskite solar cells based on phase-pure thin films. Nat Energy (2020). https://doi.org/10.1038/s41560-020-00721-5