锂化反应去除锂石榴石表面碳酸锂，与正极构建共形界面

【研究背景】

众所周知，锂金属固态电池(SSBs)分别采用不可燃的固态电解质（SSEs）和锂金属作为电解质和负极，具有高能量密度，高安全性，因此有望取代现有的液态锂离子电池。石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）电解质具有高的锂离子电导率并且对锂金属稳定，显示出巨大的应用价值。然而，LLZO不能够润湿多孔正极，构建稳定的离子传输路径，存在巨大的界面阻抗。为解决这一问题，通常在正极中加入SSE粉体，并设计SSE／正极界面，以促进离子扩散，降低电极极化。但是，LLZO在空气中不稳定，它会自发地与H₂O和CO₂反应，在表面生成疏锂且离子电导率低的Li₂CO₃层，导致高的界面阻抗。虽然通过表面抛光或化学反应可以去除LLZO片表面的Li₂CO₃，但这些方法不适用于处理LLZO粉体。因此，需要其他方法去除LLZO粉体表面的Li₂CO₃层，并在LLZO和活性正极材料之间建立紧密的物理接触。

【工作简介】

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所的张涛研究员等人提出一种“界面均匀性”策略，通过与Co₃O₄进行反应，将Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO)表面的Li₂CO₃转化为LiCoO₂活性物质，保证了固体电解质颗粒与LiCoO₂正极材料之间的紧密接触，避免了复合正极内部的非均匀固-固界面问题，提升了锂金属固态电池的库仑效率(CE)和循环性能。相关研究成果以“On-surface lithium donor reaction enables decarbonated lithium garnets and compatible interfaces within cathodes”为题发表在国际知名期刊Nature Communications上。

【内容详情】

1. LLZTO和LLZTO@LCO的表征

TEM图像可以看出，在LLZTO表面形成了一层0.1mm厚的Li₂CO₃层。SEM图像显示 LLZTO的颗粒尺寸约为4mm，表面光滑，形状不规则。反应结束后，LiCoO₂取代了Li₂CO₃层，均匀分布在LLZTO表面，厚度在0.3-0.5mm。此外，从图1d可以看出，LLZTO@LCO呈球形结构，这可以增加复合正极的堆积密度。钴、氧元素均匀分布在粒子表面。XRD图谱证实了Li₂CO₃成功转化为LiCoO₂，但在第一次烧结过程中形成了La₂Zr₂O₇杂质。这是由于烧结过程中LLZTO中的锂挥发造成的。首次烧结后，Li₂CO₃层与Co₃O₄充分反应生成块状LiCoO₂。

图 1、LLZTO@Li₂CO₃和LLZTO@LCO的表征。

2. LLZTO@Li₂CO₃转化为LLZTO@LCO的反应机理

通过烧结不同配比的Co₃O₄和LLZTO@Li₂CO₃，发现过量的Co₃O₄和Li₂CO₃发生反应后，没有Co₃O₄残余。这是因为除了Li₂CO₃与Co₃O₄反应外，LLZTO挥发出的含锂成分也与Co₃O₄反应生成LiCoO₂。Li₂CO₃和LLZTO共同为转化反应提供锂源，在LLZTO表面形成完整的LiCoO₂层。

图 2、LLZTO@Li₂CO₃转化为LLZTO@LCO的过程

起初，LLZTO暴露在空气中会在表面形成一层Li₂CO₃。将Co₃O₄与LLZTO充分混合后烧结，Li₂CO₃层和Co₃O₄发生锂化反应，在LLZTO表面生成LiCoO₂。同时，LLZTO内部的锂源也与Co₃O₄发生反应生成LiCoO₂层，但由于锂的损失，形成了Li_6.4-3xLa₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂贫锂相，导致La₂Zr₂O₇的形成。为了使La₂Zr₂O₇恢复到原来的LLZTO结构，加入Li₂O盐，进行二次烧结，实现了La₂Zr₂O₇至LLZTO的转变。最后，通过洗涤和离心得到纯净的LLZTO@LCO。当烧结温度高于700℃时，发生元素扩散。

3. LLZTO@LCO的稳定性和电化学活性

为了证明LLZTO@LCO的空气稳定性，LLZTO@LCO暴露在空气中4个月。XRD结果显示，长时间暴露在空气中并没有形成Li₂CO₃，表明LiCoO₂包覆层可以抑制Li₂CO₃层的形成，显著提高LLZTO的稳定性。红外光谱显示，LLZTO在1438和863 cm⁻¹处出现了强峰，对应于Li₂CO₃，而在LLZTO@LCO中没有形成Li₂CO₃。为了研究LLZTO@LCO的嵌锂活性，将其作为活性材料，在不添加任何其他活性材料的情况下，用粘结剂和导电碳制备正极，组装了Li/LiClO₄-EC-DEC/LLZTO@LCO液体电池。如图3c所示，其充放电电压平台为3.9 V左右，与商用LiCoO₂的充放电电压平台对应。循环伏安(CV)测试显示，在3.87和3.95 V附近有较强的氧化还原峰，说明LLZTO@LCO中LiCoO₂包覆层表现出电化学活性，改善了LLZTO表面离子的输运。在4.05和4.2 V处出现两个弱峰，LiCoO₂由六方相变为单斜相。

图 3、LLZTO@LCO的稳定性和活性测试

4. LCO-LLZTO@LCO复合正极的表征和离子输运机理

LCO-LLZTO@LCO和LCO-LLZTO@Li₂CO₃正极在不同扫描速率v下的CV曲线显示，峰值电流Ip与v^1/2呈线性关系。计算得到LCO-LLZTO@LCO和LCO-LLZTO@Li₂CO₃正极的锂离子表观扩散系数分别为2.04 x 10⁻¹³ cm² s^-1和1.28 x 10⁻¹³ cm² s⁻¹。Li₂CO₃转化为LiCoO₂后，正极的锂离子扩散系数提高了约59%。这是因为LLZTO@LCO促进了粒子之间的离子输运，降低了正极内阻。

图 4、复合正极的表征和离子输运机理。

如图4d所示，在LiCoO₂正极添加LLZTO之前，将LiCoO₂纳米颗粒分布在正极层上，其厚度为15mm，构建了锂离子传输网络。引入LLZTO@Li₂CO₃和LLZTO@LCO后，它们分布在正极内部，与周围的LiCoO₂粒子紧密接触。大粒径LLZTO@Li₂CO₃和LLZTO@LCO颗粒贯穿正极层，可以构建快速的传输通道，将锂离子输向正极内部。而LLZTO表面低电导率Li₂CO₃层会增加活性材料与离子导体颗粒之间的界面阻抗。相反，LLZTO@ LCO粒子与活性材料紧密接触，降低了界面阻抗。

可以看出，LLZTO@LCO对锂离子输运通道的优化可能是离子电导率提高的原因。对于未添加离子导体的LiCoO₂正极,锂离子通过活性物质LiCoO₂的离子通道扩散进入正极，但其离子电导率较低,降低了锂离子的扩散速度和扩散深度,导致较大的电压极化，限制了正极颗粒的充放电深度。但加入LLZTO@Li₂CO₃后，在LLZTO@Li₂CO₃颗粒周围形成了大尺度的锂离子输运通道，可以快速将锂离子输运到LCO-LLZTO@Li₂CO₃复合正极内部。但是锂离子只能通过Li₂CO₃层进入和离开LLZTO颗粒，并且只能通过LLZTO体相传输到LiCoO₂颗粒，限制了锂离子向外围的扩散方向，不能构建纵横交错的锂离子传输网络。将Li₂CO₃层转化为活性LiCoO₂层后，锂离子不仅可以在体相中自由迁移，还可以在LLZTO@LCO表面自由迁移，从而允许锂离子传输路径沿任何方向分支，实现了锂离子在LCO-LLZTO@LCO复合正极内部均匀扩散。这种输运机制使得锂离子能够快速且均匀地传输至整个正极，因此LCO-LLZTO@LCO复合正极具有较高的离子电导率。

5. LCO-LLZTO@LCO复合正极组装的SSB

使用LCO-LLZTO@LCO正极的电池循环性能明显优于使用LCO-LLZTO@Li₂CO₃正极的电池。而库伦效率CE的增加是由于正极内的Li₂CO₃去除而使副反应减少。电化学阻抗谱图显示，LCO-LLZTO@LCO电池的界面电阻更小，这主要是由于绝缘Li₂CO₃转化为高离子电导率的活性LiCoO₂，实现了均匀的正极界面，离子迁移通道得到了优化。LCO-LLZTO@LCO正极的倍率性能也明显优于LLZTO@Li₂CO₃正极。

图 5、基于LLZTO的SSBs电化学性能。

6. 讨论

由于绝缘的Li₂CO₃转化为了活性LiCoO₂，使得LLZO电解质的纯度等于100%，表面包覆的LiCoO₂与复合正极内的LiCoO₂活性材料均匀接触。为了弄清LLZTO@Li₂CO₃和LLZTO@LCO复合正极内部的电化学差异，分别进行了差分电化学质谱分析(DEMS)。当充电到大约4.0 V时(相对于Li/Li⁺)， CO₂的强度开始增加，这是由于LLZTO@Li₂CO₃中Li₂CO₃的分解。相比之下，由于Li₂CO₃转化为LiCoO₂，LCO-LLZTO@LCO复合正极没有释放CO₂，表现出更高的电化学稳定性，这是其初始CE高的原因。

图 6、复合正极中LLZTO@Li₂CO₃和LLZTO@LCO的DEMS分析。

通过将LLZTO@LCO加入到低离子扩散率的LiFePO₄正极中，进一步评估LLZTO@LCO的普适性。如图7所示，LFP-LLZTO@LCO正极电池的初始放电容量，极化电压，容量保持率均优于LFP-LLZTO@Li₂CO₃正极电池。

图 7、活性材料和两步固态反应的普适性。

两步固相反应过程也被进一步扩展，用于制备LLZTO@LiMn₂O₄。XRD结果显示，最终材料为LLZTO、LiMn₂O₄、Li₂Mn₂O₄，其中在烧结过程中由于锂盐过量，导致锂离子插入LiMn₂O₄中，形成放电状态的Li₂Mn₂O₄。SEM图像显示，纳米级的LiMn₂O₄和Li₂Mn₂O₄均匀包覆在LLZTO表面。同样，LMO-LLZTO@LMO正极电池的初始放电容量，循环稳定性和极化均优于LMO-LLZTO@Li₂CO₃正极电池,而首圈CE低是由于Li₂Mn₂O₄分解。

【结论】

通过与Co₃O₄反应，并精确地补充额外的锂源去除La₂Zr₂O₇杂质，成功地将LLZTO固体电解质表面的绝缘Li₂CO₃层转化为活性LiCoO₂层，合成了LiCoO₂包覆的LLZTO。同时，LLZTO@LCO颗粒能够与复合正极中的LiCoO₂活性物质形成良好的界面，促进了锂离子在正极内部的迁移，因此获得了优异的电化学性能。此外，两步固相烧结反应具有普适性，成功地应用于Li₂CO₃到LiMn₂O₄的原位转化。

Ya-Nan Yang, Ying-Xiang Li, Yi-Qiu Li & Tao Zhang. On-surface lithium donor reaction enables decarbonated lithium garnets and compatible interfaces within cathodes. Nature Communications. 2020, DOI:10.1038/s41467-020-19417-1